生产异氰酸酯的方法 本发明涉及一种通过使用异氰酸酯作为溶剂使胺与光气反应而生产异氰酸酯的方法，其中仅在胺与光气已经物理合并之后将用作溶剂的异氰酸酯加入反应混合物中。
通过胺与光气在异氰酸酯存在下的反应来生产异氰酸酯的各种方法是已知的。
DE-A 1,192,641描述了一种通过胺与光气反应生产异氰酸酯的方法，其中在该反应过程中所产生的异氰酸酯用作光气的溶剂。
DE-A 2,252,068描述了一种生产有机异氰酸酯的方法，其中使胺与预热的光气在过量异氰酸酯存在下在经选择以得到均匀液相的温度和压力下反应。
US-A 2,822,373描述了一种生产异氰酸酯的连续方法，其中将光气溶液与有机胺的溶液在湍流反应器循环体系中混合。在这种情况下，将新鲜的光气溶液在与胺溶液混合之前与循环的反应溶液合并。
WO 96/16028描述了一种通过相应的伯胺与光气在用作溶剂的异氰酸酯存在下反应而生产异氰酸酯的连续方法，其中使胺与光气反应，而光气以10-60wt％的浓度溶于异氰酸酯中。
还已知使用高度过量于所用氨基的光气导致对所生产的异氰酸酯具有高选择性且因此能够对该方法的经济价值具有决定性影响。然而，随着光气与氨基的比例的增加，装置中光气地滞留量增加，然而考虑到光气的毒性，应将这种滞留量降至最低。
因此，本发明的目的是提供一种生产异氰酸酯的方法，该方法使得可以以高选择性进行反应而不增加光气滞留量或降低时空产率。
本发明的目的出人意料地在通过以如下方式生产异氰酸酯中得以实现：使胺与光气反应，将异氰酸酯作为溶剂加入，该溶剂不是如现有技术所述那样在反应之前加入光气中，而是加入通过物理合并光气和胺所形成的反应混合物中。
因此，本发明涉及一种通过使伯胺与光气反应而生产异氰酸酯的方法，其中将异氰酸酯用作溶剂，其中仅在胺与光气已经物理合并时将部分或全部用作溶剂的异氰酸酯加入反应物中。
本发明方法包括连续、半连续和分批方法。优选连续方法。
在通过使伯胺与光气反应生产异氰酸酯的过程中，在起始快速步骤中根据下列反应方案形成中间体氨基甲酰氯，后者在决定速率的慢速步骤中以平衡反应分解形成异氰酸酯和HCl。
，其中R为有机基团。
此外，所得氯化氢可以与胺反应形成胺盐酸盐。
本发明方法的基本特征是直到胺与光气已经物理合并之后，优选通过混合而物理合并之后才加入用作溶剂的异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，在至少50％，优选至少80％，更优选至少90％和最优选至少95％的所用氨基已经发生反应时加入溶剂。
光气与胺之间或氯化氢与胺之间的反应速率主要由待合成的异氰酸酯的类型和所用反应温度控制。相应地，用作溶剂的异氰酸酯可以在光气与胺物理合并之后0.1毫秒至10分钟之间的某一时间加入。
在本发明方法中，仅在胺与光气已经物理合并之后将部分或全部用作溶剂的异氰酸酯加入反应混合物中，即反应物胺和光气中。在优选的实施方案中，在胺与光气已经物理合并之后加入反应混合物中的那部分基于用作溶剂的异氰酸酯的总量为至少25wt％，优选至少50wt％，更优选至少75wt％，最优选至少90wt％。不打算在胺与光气已经物理合并之后加入的那部分可以在反应之前加入胺中或优选加入光气中。
在本发明方法中，可以使用任何一种伯胺或两种或更多种该类胺的混合物。优选芳族胺，特别是二氨基二苯基甲烷系列或其高级同系物的那些。其实例是亚甲基二(苯基胺)(MDA；各种异构体，各异构体的混合物和/或其低聚物)、甲苯二胺(TDA)、正戊基胺、6-甲基-2-氨基庚烷、环戊基胺、(R，S)-1-苯基乙基胺、1-甲奈3-苯基丙基胺、2，6-二甲代苯胺、2-(N，N-二甲氨基)乙基胺、2-(N，N-二异丙基氨基)乙基胺、C11-新二胺、异佛尔酮二胺、3，3’-二氨基二苯基砜和4-氨基甲基-1，8-辛二胺。优选使用MDA和TDA。
因此，本发明方法适用于合成任何所需的异氰酸酯。该方法可以特别有利地用于生产亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
用作溶剂的异氰酸酯优选为待合成的异氰酸酯。它可以来自外部供应源或优选取自本发明方法并再循环。然而，另外其他合适的异氰酸酯或其混合物也可用作溶剂。
在本发明方法中可以共同使用额外的惰性溶剂。该额外的惰性溶剂通常为有机溶剂或其混合物。优选氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。特别优选氯苯。该额外的惰性溶剂可以优选在反应开始时加入胺中。该惰性溶剂通常基于胺的用量以5-1000wt％，优选50-500wt％的浓度使用。
现在参考说明连续方法的且示于图1的通用流程图来详细描述本发明方法。图1所示部件如下：
I 光气接受器
II 胺接受器
III 第一混合装置
IV 第二混合装置
V 反应装置
VI 第一分离装置
VII 第二分离装置
VIII 异氰酸酯原料
IX 光气提纯器
X 溶剂提纯器
1 光气进料管线
2 胺进料管线
3 惰性溶剂进料管线
4 分离的氯化氢和惰性溶剂
5 再循环的异氰酸酯料流
6 排放的氯化氢
7 分离的异氰酸酯
8、11 分离的惰性溶剂
9 提纯的惰性溶剂
10 提纯的光气
将来自胺接受器II的胺和来自光气接受器I的光气在合适的第一混合装置III中混合。将胺和光气的混合物在第二混合装置IV中与用作溶剂的异氰酸酯混合并通入反应装置V中。合适的混合装置例如是喷嘴或共混反应器。也可以在同一混合装置中但在不同区域中进行混合装置III和IV的两个混合操作，如参考图2所示的优选实施方案在下面所解释的那样。
混合之后，将混合物通入反应装置V中。合适的反应装置例如是管式反应器、塔式反应器、反应容器或反应塔。优选管式反应器。还有用的是同时为混合器和反应器的装置，例如带有法兰连接的喷嘴的管式反应器。
这两个分离装置VI和VII优选为蒸馏装置。在第一分离装置VI中，通常将氯化氢和任选的惰性溶剂和/或少部分异氰酸酯料流与异氰酸酯料流分离。在第二分离装置VII中，优选分离惰性溶剂，然后将其提纯(X)并再循环至胺接受器II。
本发明方法的优选实施方案如图2所示涉及使用如下所述的混合装置，该装置后面紧接着反应装置。
图2说明用于本发明方法的优选装配。图2所示部件如下：
1 胺进料
2 光气进料
3 异氰酸酯进料
4a 喷射器管
4b 喷射器管
5 扩散器
6 管式反应器
7 轴
8 光气进料管线中的环隙
9 异氰酸酯进料管线中的环隙
在连续光气化中，通常以5-60m/s的速率将胺或胺溶液1沿轴7喷射到混合装置中。光气或光气溶液经由光气进料管线8中的环隙也以5-60m/s的速率通入混合装置中。将胺和光气的两股料流物理合并(对应于图1中的第一混合装置)并通过任选的喷射器管4a，之后通过异氰酸酯进料管线(对应于图1中的第二混合装置)中的环隙9供入异氰酸酯。在通过任选的喷射器管4b后，反应混合物通过扩散器5进入管式反应器6中。在10秒至20分钟的停留时间后，从该管式反应器中取出所得的粗异氰酸酯溶液。
在优选的实施方案中，所用喷射器混合装置为轴向对称的喷射器管式装置，该装置使胺轴向供入，而光气和异氰酸酯的供入经由两个轴外的环隙来进行。
本发明方法的最佳温度范围尤其由溶剂的类型和浓度以及待合成的异氰酸酯决定。通常而言，混合单元中的温度为-20℃至300℃，优选10℃至200℃，更优选80℃至150℃。反应器中的温度通常为10℃至360℃，优选40℃至210℃，更优选100℃至180℃。此外，绝对压力通常为0.2-50巴，优选1-25巴，更优选3-17巴。
流体在混合装置和反应器中的停留时间总共为12秒至20分钟，优选36秒至16分钟，更优选60秒至12分钟。
所用光气与氨基的摩尔比为1∶1至12∶1，优选1.1∶1至4∶1。胺和光气可以无溶剂的形式使用或可以溶于上述惰性溶剂中的一种或多种中。另外，光气还可以作为气体喷射到胺溶液中。再有，如上所述，光气可以与部分用作溶剂的异氰酸酯预混。
在本发明方法中用作溶剂的异氰酸酯的量基于光气用量通常为10-1000wt％，优选50-500wt％，更优选100-400wt％。
在反应之后，优选通过精馏将各物质的混合物分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。少量残留在异氰酸酯中的副产物可以通过额外的精馏或通过结晶与所需异氰酸酯分离。
取决于所选择的反应条件，粗终产物可以含有惰性溶剂、氨基甲酰氯和/或光气且可以通过已知方法进一步加工(例如参见WO 99/40059)。此外，还可能有利的是将产物在排出后通过换热器。
本发明下面通过下列实施例说明。
实施例1
将90g含有80wt％2，4-TDA和20wt％2，6-TDA的甲苯二胺混合物(TDA混合物)溶于360g一氯苯(MCB)中。在50℃下将所得TDA溶液以30m/s的速率和1.8L/h的物料通过量沿轴向喷射到图2所示的混合装置中。同时，在30℃下经由喷嘴混合器的第一环隙以30m/s的速率且与轴呈45的角喷射1.6kg 25％浓度的光气溶液，其由400g光气和1.2kg MCB制备。然后在30℃下经由第二环隙以与混合装置的轴呈90°的角且以在进入平面上为25m/s的速率将1.2kg含有80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的甲苯二异氰酸酯喷射到轴向喷射器管中。混合物直接由喷嘴混合器通入管式反应器中，该反应器的容量为约300mL，长度为24m，对总混合物提供约1.4分钟的停留时间且保持在约130-140℃的温度下。在合成之前和之后，将该设备连续用作为惰性溶剂的一氯苯漂洗。在通过蒸馏除去光气和氯苯之后，分离得到TDI，纯度为约99.2％(GC)，产率为99.1％。反应器中的光气滞留量基于进入的光气质量流不超过约38g。该值是基于光气在反应过程中未消耗这一假设计算的。对于1kgTDI/小时的产量，这产生的光气滞留量为约76g。
使用异氰酸酯/光气溶液的对比例2
以与实施例1所述类似的方式将90g含有80wt％2，4-TDA和20wt％2，6-TDA的甲苯二胺混合物(TDA混合物)溶于360g一氯苯中。在50℃下将所得TDA溶液以30m/s的速率和1.8L/h的物料通过量沿轴向喷射到图2所示的混合装置中。同时，在30℃下经由喷嘴混合器的第一环隙以30m/s的速率且与轴呈45°的角喷射1.6kg 25％浓度的光气溶液，该光气溶液由400g光气和1.2kg含有80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的甲苯二异氰酸酯制备。混合物直接由喷嘴混合器通入管式反应器中，该反应器的容量为约180mL，长度为14.4m，对总混合物提供约1.4分钟的停留时间且保持在约130-140℃的温度下。在合成之前和之后，将该设备连续用作为惰性溶剂的一氯苯漂洗。在通过蒸馏除去光气和氯苯之后，分离得到TDI，纯度为约99.1％(GC)，产率为98.5％。反应器中的光气滞留量基于进入的光气质量流不超过约38g。该值是基于光气在反应过程中未消耗这一假设计算的。对于1kg TDI/小时的产量，这产生的光气滞留量为约76g。
使用MCB-光气溶液的对比例3
以与实施例1所述类似的方式将90g含有80wt％2，4-TDA和20wt％2，6-TDA的甲苯二胺混合物(TDA混合物)溶于360g一氯苯中。在50℃下将所得TDA溶液以30m/s的速率和1.8L/h的物料通过量沿轴向喷射到图2所示的混合装置中。同时，在30℃下经由喷嘴混合器的第一环隙以30m/s的速率且与轴呈45的角喷射1.6kg 25％浓度的光气溶液，该光气溶液由400g光气和1.2kg MCB制备。混合物直接由喷嘴混合器通入管式反应器中，该反应器的容量为约375mL，长度为30m，对总混合物提供约2.7分钟的停留时间且保持在约130-140℃的温度下。在合成之前和之后，将该设备连续用作为惰性溶剂的一氯苯漂洗。在通过蒸馏除去光气和氯苯之后，分离得到TDI，纯度为约99.1％(GC)，产率为97.4％。反应器中的光气滞留量基于进入的光气质量流不超过约72g。该值是基于光气在反应过程中未消耗这一假设计算的。对于1kg TDI/小时的产量，这产生的光气滞留量为约147g。
实施例总结
下表1比较了实施例1以及对比例2和3的结果。表1清楚地表明本发明方法使选择性增加，而不会增加光气滞留量或降低时空产率。 实施例 实施例1 对比例2 对比例3 1kg/h生产输出下的 光气滞留量 76g 76g 147g 产率 99.2％ 98.5％ 97.4 蒸馏纯度 99.1％ 99.1％ 99.1％