连续气相聚合方法 本发明涉及制备乙烯和丙烯均聚物和共聚物的连续气相聚合方法，其中乙烯、丙烯或其含有乙烯、丙烯和C3-C8-α-单烯烃的混合物在气相聚合反应器中的反应区进行聚合，反应温度为30-125℃，压力为1-100巴，反应在催化剂存在下、在含有精细分散聚合物的床的气相中进行，反应气循环以便除去聚合热，并且循环的反应气在离开反应器以后首先通过旋风分离器。
气相聚合方法是乙烯和丙烯聚合或者乙烯或丙烯与C3-C8-α-烯烃共聚合的商业方法，这种气相聚合方法能够以气相流化床方法进行或搅拌的气相方法进行，例如这些类型的方法记载于EPA 0475603，EPA0089691和EPA 0571826中。
气相流化床方法的特点是通过从底部引入气体混合物使含有聚合物颗粒的床保持流动状态，气体混合物也从反应器中除去聚合热，反应气在位于反应器外的热交换器中被冷却，再通过气体分配器板返回到反应器(循环气体)。
但是循环气也夹带一定量的精细分散聚合物，并且将其从反应器带到循环气系统，这些聚合物颗粒含有活性催化剂，因此能够在循环气系统中进一步聚合。假如这些颗粒沉积在循环气系统中，这些地方就出现沉积物和污垢，首先这些沉积物本身会导致故障(冷却器堵塞，压缩机固结)，其次这些沉积物的一部分会变成块状。因为上述两个原因这种情况是不理想的，块状沉积物能够很快堵塞反应器的气体分配器板孔，迫使关机和用高价清洗，假如某些沉积物通过气体分配器板进入到反应器，产品质量受这些颗粒的不利影响形成斑点，特别在产品用于膜制品的情况下，得到不合要求的产品。
过去企图解决上述问题的方法特别是降低循环气中的精细聚合物粉末的比例，所以在许多流动床工厂在反应器出口的下游设置旋风分离器，以便分离出这些精细的反应性粉末(参见例如EPA 0301872)，但是因为旋风分离器的方法不能达到完全沉积，尽管有旋风分离器，含有活性催化剂地精细粉末还是能够进入到循环气系统。
在气相流动床聚合中使用催化剂毒物已经是公知的，例如催化剂毒物用于停止聚合(例如在聚合反应不再受控的情况下参见EPA 0471497)或精确调节催化剂活性(参见例如EPA 359 444或EPA 376559)，但是在连续方法中通常使用挥发化合物，在一般气体如二氧化碳，一氧化碳或氧气中，因为它们的反应点假设主要是在反应器中，就需要在反应器体积中均匀分布，因此上述毒物在循环气系统中目的在于钝化含有精细粉末的催化剂通常是不合适的，因为它们对反应器中的聚合反应有很大影响。
EPA 0927724公开了一种气相聚合方法，该方法中将沸点在循环气管线内最高温度以上的催化剂毒物加入到循环气管线中，防止在循环气管线中的聚合物沉积，加入毒物的数量至多不能使反应器中催化剂的效率受到大的损害，催化剂毒物的加入位置物无需精确，即可以加入到循环气管线中，优选在循环气流通过冷却器和压缩机以前加入。虽然该方法能够降低循环气管线中沉积物的形成，但是被加入的催化剂毒物的数量仅能在很窄的限度内变化，因为大量的催化剂毒物对聚合反应有不利的影响。
本发明的目的是发现在气相聚合工厂的循环气系统中防止形成聚合物沉积物的方法，所述工厂设备条件简单，以便提高工厂的运行时间和提高聚合产品的质量。
我们发现上述目的可以通过制备乙烯和丙烯的均聚物和共聚物的连续气相聚合方法达到，其中乙烯、丙烯或含有乙烯和丙烯以及C3-C8-α-单烯烃的混合物在气相聚合反应器的聚合区进行聚合，反应温度为30-125℃，压力为1-100巴，反应在催化剂存在下、在含有精细分散聚合物的床的气相中进行，将反应气体循环以便除去聚合热，循环的反应气体离开反应器以后首先通过旋风分离器，其中将沸点高于循环气系统最高温度的催化剂毒物加入到所述循环气系统，加入位置在反应器和旋风分离器之间，以便防止循环气系统中产生聚合物沉积物。
本发明的方法在详细记载于例如EPA 0475603，EPA 0089691或EPA 0571826中的气相流化床反应器中进行，或者在气相搅拌反应器中进行。下述资料主要涉及气相流化床方法，但是也能够以适当的方式用于搅拌气相聚合方法。气相流化床反应器一般是各种长度的管状反应器，循环的反应气体通过反应器流动。通常循环的反应气体被加入到气相流化床反应器的底部，从其上部排出，循环的反应气体通常是乙烯或丙烯的混合物，假如需要还含有分子量调节剂如氢气和惰性气体如氮气和/或饱和烃如乙烷，丁烷或己烷。反应气体还可以含有C3-C8-α-单烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基戊烯，1-己烯，1-庚烯和2-辛烯作为共聚单体，优先选择的方法是将乙烯和1-己烯共聚合，反应气体加入的速度必须足够高，以便用高速气流输送位于管状反应器中精细分散的聚合物混合床，并且作为聚合区，也能够有效地除去聚合热。
为了达到恒定的反应条件，可以将反应气体的组份直接加入到气相流化床反应器中，也可以通过循环的反应气体加入。在本发明的方法中，将催化剂直接加入到流化床是有利的，将催化剂每次和少许氮气或氩气一起直接加入到颗粒床是特别有利的。
为了防止将精细分散的聚合物从聚合区携带到循环气体系统，本发明方法中使用的气相流化床反应器优选在其上端有直径加大的平静区域，以便降低循环气体的速度，一般来说在该平静区域降低循环气体的速度，达到聚合区循环气体速度的1/3-1/6是合适的。
循环的反应器气体离开反应器以后首先通过旋风分离器，按照本发明，高沸点的催化剂毒物在通过旋风分离器以前被加入到循环气体中，因此液体的催化剂毒物有机会湿润高度催化活性的精细粉末颗粒，然后这些湿润的精细粉末颗粒在旋风分离器中从循环气体中被除去，该步骤不仅可能除去精细的粉末，也可以从循环气体中除去催化剂毒物，或者至少能够大大降低其在循环气体中的浓度，结果较少的催化剂毒物达到反应器(催化剂毒物在反应器中对聚合有不利的影响)。另外这种方法有可能加入较大量的催化剂毒物，以达到更有效地达到聚合-活性精细粉末颗粒的去活性，同时不能在旋风分离器中沉积的精细粉末也被催化剂毒物湿润，结果避免了不需要的聚合反应以及在循环气体中形成沉积物。
通过旋风分离器以后，循环气体通入循环气体压缩机和循环气体冷却器，这些设备能够以任何顺序操作，然后冷却和压缩的循环气体通过常规或公知的气体分配器板返回进入到气相流化床反应器的很好混合的颗粒床，这可以产生十分均匀的气体分布，保证颗粒床好的混合。
和其它气相流化床聚合相同，原料的比例，特别是乙烯对C3-C8-α-单烯烃的比例在本发明的方法中影响得到的共聚物的密度，而且加入的催化剂的数量决定气相流动床反应器产品的产量，众所周知其产量受循环的反应气体冷却能力的限制。冷却能力首先依赖于反应气体的压力或进行共聚合时的压力。一般使用1-100巴的压力是合适的，优选10-80巴，特别是15-50巴；其次冷却能力依赖于在流化床中进行共聚合的温度，在本发明的方法中使用30-125℃的温度是合适的，特别优选70-115℃。为了得到相对高密度的共聚物，优先选择该范围较高部分的温度，而该范围中较低部分的温度有利于得到相对低密度的共聚物。
除了温度以外，惰性气体如氮气或烃的比例也影响黏附和出现沉积物的危险。高比例的惰性气体能够降低沉积物的危险，但是也能够降低空-时产量，使本发明的方法不经济。在本发明的方法中，惰性气体优选基于反应气体总体积的25-55％体积，特别优选35-50％体积。
作为催化剂可以使用乙烯和丙烯(共)聚合常规使用的公知催化剂，例如齐格勒-纳特催化剂，铬催化剂或金属茂催化剂，这些催化剂以及必要或有利的助催化剂和活性剂对于本领域的技术人员是公知的，这些催化剂通常以载体的形式使用，载体物质例如是无机氧化物(例如氧化镁或硅胶)或有机聚合物(例如聚乙烯颗粒)，但是催化剂也能够以非载体的方式加入到反应器中。
按照本发明使用的催化剂毒物是沸点高于循环气体系统内最高温度的所有化合物，催化剂毒物可以有十分不同的化学性质，重要的是首先它们在循环气体系统的温度下有低的蒸气压；其次这些催化剂毒物必须有官能基，这些官能基对于催化剂金属原子的活化中心比乙烯有更强的共轭能力，因此显示出高度的催化剂不可逆转性。第一个要求即低的蒸汽压特别依赖于分子量，所以例如有合适官能基的齐聚物和聚合物表现出好的效果，对于本发明目的通常合适的催化剂毒物的分子量是100以上，优选150以上，更优选200以上。
优先选择使用的催化剂毒物在20℃的蒸汽压小于10000巴，特别优选小于2000巴，更特别优选小于1000巴。
对于第二个要求即合适的官能基，优先选择的方法是在该方法中引入的催化剂毒物是至少含有下述官能基之一的化合物或化合物的混合物：-NR2，-NR-，-OR，-O-，＝O，-OS，-S-和＝S，其中R是H或1-8个碳原子的烷基，特别有用的化合物是有多个上述基团的化合物，这些基团可以相同或不同。
基团R优选H，但是也可以是烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基，或者是各种C5-C8烷基基团之一，甲基和乙基是优选的。
在本发明方法中特别优先选择使用的催化剂毒物是含有羟乙基氨基基团的化合物，特别是含有二(羟乙基)氨基基团的化合物，例如特别是商业上可以买到的烷基氨基乙氧基化合物Atmer163(Uniqema制造，Ciba Spezialitatenchemie Lambertheim GmbH卖出，Germany)。
被加入的催化剂毒物的数量通常没有被说明，而是依赖于催化剂毒物，催化剂或助催化剂体系，以及形成的精细粉末和反应条件，最佳数量应该通过试验确定，通过逐渐增加催化剂毒物的数量直到看清楚对催化剂效力的影响，然后稍稍减少数量，因为被去活化的精细粉末的精确数量是不知道的，可以计量进入到循环气体管线中的催化剂毒物数量，数量为基于产品产量的约0.1-10ppm，优选约0.5-3.0ppm，特别优选约0.5-1.0ppm。
催化剂毒物能够以纯的形式或者以稀释的形式加入，最好是以溶解的形式加入到循环气体管线，催化剂毒物和稀释剂一起以分散的气溶胶形式通过喷嘴加入到循环气体管线中是特别有效的。可能的稀释剂是所有能够和聚合反应相容的介质，将催化剂毒物以和C3-C8-α-单烯烃混合物的形式，特别是溶解的形式，加入到循环气体管线中的方法是特别有利的，当然使用的单烯烃通常是个别的共聚单体，以混合物形式或以在惰性烃如己烷中的溶液形式加入同样是有利的，催化剂毒物的浓度优选基于混合物或溶液总量的0.1-1.0％重量。
在本发明的一个实施方案中催化剂毒物和表面活性剂一起加入到循环气体管线中，作为表面活性剂可以使用例如脂肪醇乙氧基化合物，聚亚烷基甘醇或乙烯氧化物-丙烯氧化物的嵌段共聚物，其它合适的化合物是本领域技术人员公知的。表面活性剂通过液体的催化剂毒物增加精细粉末的润湿性，因此可以改进催化剂毒物的效率。
本领域技术人员公知的其它调节剂也可以用于本发明的聚合方法，发现使用降低反应器中聚合物颗粒静电荷的添加剂是特别有利的，使用抗静电剂如Costelan AS 100(制造商H.Costenoble GmbH&Co KG，Germany)是特别有用的。
在本发明方法的另一实施方案中，精细粉末和催化剂毒物的混合物在旋风分离器中被分离，然后加入到聚合产品中，这样发现了被分离的精细的粉末以经济有用的方式被利用，对聚合物没有不利的影响。在该实施方案中旋风分离器分离出的精细粉末借助于反应器和产品排放容器之间的压力降低从旋风分离器中被排出。通常这种很大的压力降低保证了有效地使用旋风分离器，并且减少了在旋风分离器中形成沉积物。
气相流化床反应器通常在反应器的上部有一平静区域，反应器上部增大的反应器直径降低了流动气体的流速，以使聚合物颗粒不再被向上携带，因此该平静区域有效地减少了从反应器携带的聚合物颗粒的数量。平静区域与巨大的投资有关，本发明的方法有可能省略平静区域，首先因为带走的聚合物颗粒能够有效地在旋风分离器中被分离，其次仍然通过旋风分离器的粉末在循环气体系统中也不能再引起麻烦，本发明的一个优选实施方案包括使用没有平静区域的反应器。
使用催化剂毒物降低气相流化床聚合工厂循环气体系统中的沉积物的发明有可能大大提高这种工厂的运行时间，而不影响催化剂的效率，同时以本发明特定的方式加入催化剂毒物也可以降低在旋风分离器中形成沉积物，这同样提高了聚合反应器的运行时间，并且改进了产品质量。改进产品的质量在形成的不均匀性有特别严重影响的应用中特别明显，所述不均匀性是由于循环气体管线中未控制的聚合反应或由于从沉积物中除去造成的，因此发现本发明方法制备的聚合物在使用膜的应用中显示极少的污点，即有更好的膜质量。
实施例
在气相流化床生产反应器中使用铬催化剂(硅胶作为载体，铬重量的0.2％)制备MDPE膜产品(乙烯和1-己烯的共聚物，密度＝0.937g/cm3，熔融流动速度MFR(21.6/190℃)＝12-14g/10min)，产量为9t/h，反应器压力为21巴。在本发明的实施例1和2中，Atmer 163在己烷中的溶液(制造商Uniqema，20℃化合物的蒸汽压为600Pa)从喷嘴计量进入循环气体管线，喷嘴位于紧靠反应气体进入循环气体管线入口后和旋风分离器入口之前，Atmer 163的浓度为基于溶液总量的0.5％重量，计量Atmer 163的速度是4.5g/h，按照反应器的产量相当于0.6ppm，加入的结果没有改变催化剂的效率。比较例3和4没有加入催化剂毒物；比较例2和4在没有旋风分离器的聚合工厂进行。
聚合运行期间没有由于聚合物沉积物引起的故障，直到因为循环气体系统或在各种情况下反应器底部发现沉积物必须停车。另外还确定了膜质量的等级(膜质量等级是说明膜质量的定性参数，质量等级1说明膜质量好，没有污点；膜质量6说明膜质量十分不好，有许多污点)，每次试验开始膜质量等级是2，在表格中指出了变坏的质量等级，下表是试验结果： 实施例 加入 Atmer 旋风 分离器直到停车的反应器 运行时间(天) 膜质量 等级1(本发明) + + ＞1100 2(不变)2(比较例) + - 110 3-4 (45天以后)3(比较例) - + 120 3-4 (45天以后)4(比较例) - - 30 ＞4 (20天以后)
结果说明和仅仅使用旋风分离器或仅仅使用催化剂毒物比较，按照本发明在反应器和旋风分离器之间加入催化剂毒物导致了远大于加合延长的反应器运行时间。
产品中杂质分析说明它们是和比较例中的循环气体系统中以及反应器底部出现的沉积物有相同组成的超高分子量的聚乙烯(eta值：8.5g/dl)，将聚乙烯加工制成膜产品、管材或吹塑产品以后，发现在组份/膜中有和在循环气体相同及反应器底部有相同组成的污点和/或线，结果加工的产品丧失了它们的机械强度，光学性质也受到不利影响。