研磨液组合物 【技术领域】
本发明涉及研磨液组合物，更具体说，是涉及在高速研磨下能够高效研磨被研磨底材的、尤其是用于氧化硅膜研磨的研磨液组合物，以及使用该研磨液组合物的研磨被研磨底材的方法和提高被研磨底材研磨速度的方法。
背景技术
现在，在各种底材的生产中使用研磨各种底材的工序。例如，在半导体领域中，有硅片底材、砷化镓、磷化铟、氮化镓等化合物半导体片(ウエハ)底材，还有在片上形成的氧化硅膜、铝、铜、钨等金属膜，氮化硅、氮化钽、氮化钛等氮化膜的研磨工序，在硬盘领域中，有铝底材和玻璃底材的研磨工序，在透镜和液晶等显示装置领域中有玻璃的研磨。在这些被研磨底材的研磨工序中，为了提高生产性研磨速度很重要，为了提高研磨速度的技术有种种提案。
例如，公开了使用含有无机粒子和聚合物粒子的聚集体的研磨剂(参照专利文献1，2，3)，但是这些研磨剂中的磨粒的分散稳定性差，有产生刮痕的危险。另一方面，公开了含有无机粒子和聚合物粒子的化学机械研磨用的水系分散体(参照专利文献4)，这种水系分散体，刮痕地降低效果优异，但是无机粒子的优选平均粒径在0.1μm以上，具体所记载的无机粒子的直径为0.18μm，0.24μm，直径过大，因此没有发现研磨速度提高的效果，不能说达到足够的研磨速度。
【专利文献1】2000-269169号公报
【专利文献2】2000-269170号公报
【专利文献3】2001-115143号公报
【专利文献4】2000-204353号公报
【发明内容】
本发明的目的在于提供能够高速研磨硅、玻璃、氧化物、氮化物、金属等被研磨底材和被加工膜，而且很少发生刮痕的研磨液组合物，使用该研磨液组合物的研磨被研磨底材的方法以及使用该研磨液组合物提高被研磨底材研磨速度的方法。
即，本发明的要点是涉及：
(1)研磨液组合物，在水系介质中含有聚合物粒子以及无机粒子，该无机粒子的平均粒径为5-170nm，并且上述聚合物粒子的平均粒径Dp(nm)和上述无机粒子的平均粒径Di(nm)满足下式(1)：
Dp≤Di+50nm (1)
(2)使用上述(1)记载的研磨液组合物研磨被研磨底材的方法和
(3)使用上述(1)记载的研磨液组合物提高被研磨底材研磨速度的方法。
通过在硅、玻璃、氧化物、氮化物、金属等被研磨底材和被加工膜的研磨中使用本发明的研磨液组合物，发现了刮痕的发生少以及能够高速研磨的效果。
【附图说明】
图1是在研磨中受到强剪切力情况下的研磨液组合物中直到聚合物粒子和无机粒子生成凝聚复合体粒子的阶段的概略图。
图2是表示在实施例1-3、5-11以及比较例7-10中聚合物粒子的平均粒径Dp，无机粒子的平均粒径Di与研磨速度的关系的概略图。图2中“实”、“比”分别表示实施例、比较例。还有“○”表示相对于没有添加聚合物粒子、只含无机粒子的研磨液组合物研磨速度有所提高，“×”表示研磨速度与没有添加聚合物粒子、只含无机粒子的研磨液组合物相同或有所下降。
实施本发明的具体方式
本发明的研磨液组合物，如上所述，在水系介质中含有聚合物粒子和无机粒子，该无机粒子的平均粒径是5-170nm，而且上述聚合物粒子的平均粒径Dp(nm)和上述无机粒子的平均粒径Di(nm)满足下式(1)：
Dp≤Di+50nm (1)
在本发明中，因为具有这样的构成，因此发现了能够高速研磨硅、玻璃、氧化物、氮化物、金属等被研磨底材和被加工膜的效果。
作为在本发明中使用的聚合物粒子，可列举由热塑性树脂组成的粒子以及由热固性树脂组成的粒子。作为热塑性树脂，可列举聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚烯烃树酯、聚氯乙烯树脂、橡胶系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树酯、聚缩醛树酯等。作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等。作为该树脂对提高研磨速度的效果这一点来说，由热塑性树脂组成的粒子更优选，其中由聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂组成的粒子特别优选。
在聚合物粒子是由热塑性树脂组成的粒子的情况下，研磨速度的提高效果很大。这种情况的理由还不明确，但可以推断研磨液组合物在研磨中受到较强的剪切力，聚合物粒子在卷入无机粒子的同时凝聚起来，生成高研磨力的凝聚复合体粒子(例如，参照图1)，在聚合物粒子是由热塑性树脂组成的粒子的情况下，这种凝聚复合体粒子容易生成以及长大，结果，研磨速度的提高效果变大。
作为聚苯乙烯树脂，可列举聚苯乙烯以及苯乙烯系共聚物。苯乙烯系共聚物是由苯乙烯和各种乙烯性不饱和单体组成的共聚物，作为可以共聚的乙烯性不饱和单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等羧酸系单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体，苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺叔-丁基磺酸(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等磺酸系单体，二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶等氨基系单体，氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵等季铵盐系单体，甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等非离子系单体，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亚乙基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等交联性单体等。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸系共聚物等。作为丙烯酸系共聚物，为由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体中的一种以上与各种乙烯性不饱和单体组成的共聚物，作为可以共聚的乙烯性不饱和单体，可列举与苯乙烯系共聚物情况相同的单体。
其中，在聚合物粒子是由聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂组成的情况，可以将聚合物粒子交联使用。交联能够通过适当共聚上述可以共聚的交联性单体来进行。这种交联程度通过交联度来表示，从相应于聚合物粒子的添加量而产生提高研磨速度的效果的观点来看，交联度低的一方是优选的，具体地讲理想的是在50以下，优选30以下。在聚合物粒子是由交联度在50以下的树脂组成的粒子的情况下，研磨速度的提高效果大。这种情况的理由还不明确，但可推测为聚合物粒子是由交联度在50以下的树脂组成的粒子的情况，研磨液组合物在研磨中受到较强的剪切力，在聚合物粒子卷入无机粒子的同时凝聚起来，高研磨力的凝聚复合体粒子很容易生成和长大，结果，研磨速度的提高效果变大(例如，参照图1)。另外，从提高被研磨面的面内均匀性的观点来看，交联度高的一方是优选的，具体说理想的是在0.5以上，优选1以上。这里的交联度是相对于聚合物的可以共聚的交联性单体的加入重量％。
构成聚合物粒子的树脂，从提高研磨速度的效果这一点来看，优选其玻璃化转变温度在200℃以下，较优选180℃以下，更优选150℃以下。作为玻璃化转变温度在200℃以下的树脂，可列举聚乙烯(-120℃)、聚丙烯(-10℃)、聚苯乙烯(100℃)、聚丙烯酸甲酯(3℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(115℃：间规，45℃：等规)、聚甲基丙烯酸丁酯(21℃)、聚氯乙烯(87℃)、聚氯丁二烯(-50℃)、聚乙酸乙烯酯(28℃)等树脂。还有，玻璃化转变温度的值是在“高分子和复合材料的力学性质”(株)化学同人第316-318页所记载的值。在聚合物粒子为由玻璃化转变温度在200℃以下的树脂组成的粒子的情况下，研磨速度的提高效果大。这种情况的理由还不明确，但可推测为在聚合物粒子为由玻璃化转变温度在200℃以下的树脂组成的粒子的情况下，研磨液组合物在研磨中受到较强的剪切力，聚合物粒子在卷入无机粒子的同时凝聚起来，高研磨力的凝聚复合体粒子容易生成和长大，结果，研磨速度的提高效果变大(例如，参照图1)。
聚合物粒子可以通过经乳液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合由乙烯性不饱和单体直接得到粒子的方法、乳化分散聚合物的方法、或者粉碎块状树脂的方法得到，而且通过这样得到的聚合物粒子根据需要能够分级使用。其中从能够容易得到本发明中有用的粒径的聚合物粒子这一点来看，乳液聚合是优选的。
从研磨速度提高的观点，还有防止聚合物粒子的沉降·分离的观点来看，聚合物粒子的平均粒径优选为10-220nm，更优选20-180nm。另外，平均粒径能够通过光散射法或光衍射法测定。
在本发明中，作为无机粒子，能够使用研磨中一般所使用的研磨材料，例如，可列举金属、金属或准金属碳化物、金属或准金属氮化物、金属或准金属氧化物、金属或准金属硼化物、金刚石等。金属或准金属元素可列举属于元素周期表3A、4A、5A、3B、4B、5B、6A、7A或8族的元素。作为这样的例子，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氮化硅、二氧化锰、碳化硅、氧化锌、金刚石以及氧化镁。在这些当中，优选二氧化硅、氧化铝以及氧化铈。作为这样的具体例子，作为二氧化硅，可列举胶体二氧化硅粒子、烟雾二氧化硅粒子、表面修饰的二氧化硅粒子等；作为氧化铝，可列举α-氧化铝粒子、γ-氧化铝粒子、δ-氧化铝粒子、θ-氧化铝粒子、η-氧化铝粒子、无定形氧化铝粒子，与其他制备方法不同的烟雾二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子等；作为氧化铈，可列举氧化数为3价或4价的物质，结晶系为六方晶系、等轴晶系或者面心立方晶系的物质等。而且在这些当中，粒子的形状接近于球状，并且能够以原始粒子(一次粒子)的状态长期稳定分散的胶体二氧化硅粒子是特别优选的。胶体二氧化硅能够通过以硅酸钠等硅酸碱金属盐为原料的水玻璃(硅酸钠)法或者以四乙氧基硅烷等为原料的烷氧基硅烷法得到。这些无机粒子可以单独或者混合两种以上使用。
无机粒子的平均粒径为5-170nm。但是从研磨速度提高的观点，还有防止无机粒子沉降和分离的观点来看，优选10-160nm，较优选20-130nm，更优选20-95nm。而且无机粒子的平均粒径对于像烟雾二氧化硅等那样的二次聚集的物质是通过光散射法或光衍射射法测定的二级粒子(二次粒子)的平均粒径，像胶体二氧化硅那样粒子以单粒子形式存在的物质是使用通过BET法测定的表面积计算出的原始粒子的平均粒径。而且，通过BET法求得的粒径(nm)是通过式6000/(密度/比表面积)[密度(g/cm3)、比表面积(m2/g)]计算得到的。但是，在无机粒子的表面形状为多孔，通过BET法得不到合理的粒径的情况下，为通过超离心分析法求得的平均粒径。作为超离心分析法，可列举在Particle & Particle Systems Characterization 12(1995)148-157中所记载的方法。
还有，聚合物粒子的平均粒径Dp(nm)相对于无机粒子的平均粒径Di(nm)满足Dp≤Di+50nm，但是从研磨速度提高的观点来看，优选的是Dp≤Di+40nm，更优选的是Dp≤Di+30nm。还有，从提供聚合物粒子的容易性的观点来看，优选是Dp≥0.1Di，更优选的是Dp≥0.2Di。其中，Dp，Di是各自用nm单位表示聚合物粒子、无机粒子的平均粒径的值。
在聚合物粒子和无机粒子简单混合的情况下，不形成凝聚体是优选的。如果在简单混合聚合物粒子和无机粒子的情况下，聚合物粒子和无机粒子凝聚，则形成粗大粒子，有可能引起起因于粗大粒子沉降和分离的刮痕发生和研磨速度的变动。从防止这样的刮痕发生以及研磨速度变动这一点来看，在水系介质中优选不要使用具有相反符号的界面电动势的聚合物粒子和无机粒子。即，聚合物粒子和无机粒子优选具有0或同符号的界面电动势(ξ)。
无机粒子的界面电动势的符号由水系介质的pH值决定，大多情况下在低pH值区域中界面电动势是正的，在高pH区域中界面电动势是负的。另一方面，可以通过使聚合物表面存在特定的官能团，而在广范围的pH域内调整聚合物粒子界面电动势到正值或负值。因此，在实际进行研磨情况下的研磨组合物的pH中优选调整聚合物粒子的界面电动势，不让它成为与无机粒子显示的界面电动势相反的符号。具体说，在无机粒子的界面电动势为零或负的情况下，优选使用界面电动势被调节到零或负的聚合物粒子，在无机粒子的界面电动势为零或正的情况下，优选使用界面电动势被调节到零或正的聚合物粒子。
界面电动势被调节到负值的聚合物粒子能够通过在粒子表面导入羧基、磺酸基以及这些基团的盐中至少一种而得到。为了导入上述官能团，可以使用共聚含有上述官能团的乙烯性不饱和单体的方法、利用阴离子性活性剂的乳液聚合的方法、利用在聚合引发剂中含有阴离子官能团剂的乳液聚合的方法等。作为上述乙烯性不饱和单体，可以使用丙烯酸、甲基丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺叔-丁基磺酸(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等化合物。还有，作为上述阴离子性活性剂，可以使用脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。作为上述聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
界面电动势被调节到正值的聚合物粒子，能够通过在粒子表面导入氨基、季铵盐基中至少一种基团而得到的。为了导入上述官能团，可以使用共聚含有上述官能团的乙烯性不饱和单体的方法、利用阳离子活性剂的乳液聚合的方法、利用在聚合引发剂中含有阳离子官能团剂的乳液聚合的方法等。作为上述乙烯性不饱和单体，可以使用二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵等化合物。还有，作为上述阳离子性活性剂，可以使用烷基胺、烷基季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。作为上述聚合引发剂，可以使用V-50(2，2-偶氮二(2-甲基丙酰脒(プロピォンァミジン))二盐酸盐)等。
从提高研磨速度的观点来看，研磨液组合物中聚合物粒子的含量优选为0.1-20重量％，较优选为0.2-12重量％，更优选0.3-10重量％。
从提高研磨速度的观点以及成本的观点来看，研磨液组合物中无机粒子的含量优选为0.1-50重量％，较优选为0.5-40重量％，更优选为1-30重量％。
还有，从提高研磨速度的观点来看，研磨液组合物中聚合物粒子的含量(Cp)与无机粒子的含量(Ci)之比(Cp/Ci)优选为0.03-2，较优选0.03-1.5，更优选为0.04-1，特别是
(I)Dp/Di小于1.0时，0.3-0.3Dp/Di≤Cp/Ci≤2是优选的，
(II)Dp/Di为1.0以上而且Dp小于70nm时，Cp/Ci≤4-2Dp/Di是优选的，
(III)Dp/Di为1.0以上而且Dp为70nm以上时，Cp/Ci≤0.8-0.4Dp/Di是优选的。
只含有平均粒径为5-170nm的无机粒子的研磨液组合物的研磨速度低，可是在满足上述聚合物粒子以及无机粒子的含量比与上述聚合物粒子以及无机粒子的平均粒径比的关系的情况下，研磨速度大大提高。这个理由还不明确，但是可以推测是由于研磨液组合物在研磨中受到较强的剪切力，聚合物粒子在卷入无机粒子的同时凝聚起来，生成高研磨力的凝聚复合体粒子(例如，参照图1)。
另一方面，在超出上述聚合物粒子以及无机粒子平均粒径关系范围的情况下，即聚合物粒子的粒径比无机粒子的粒径大很多的情况下，可以推测在研磨中生成的凝聚复合粒子的形状变成了无机粒子被埋没在聚合物粒子中的状态，研磨力反而减小，以致没有发现研磨速度提高的效果。还有，在超出上述聚合物粒子以及无机粒子的含量比的情况下，即聚合物粒子过少的情况下，可以推测研磨中的凝聚复合体粒子的生成量过少，以致没有发现研磨速度提高的效果，在聚合物粒子过多的情况下，可以推测在研磨中生成的凝聚复合粒子的形状变成了无机粒子被埋没在聚合物粒子中的状态，研磨力反而减小，以致没有发现研磨速度提高的效果。
在上述(I)-(III)中，从降低表面粗糙度的观点来看，在研磨液组合物中，当Dp/Di为1.0以上而且Dp小于70nm时，Cp/Ci≤4-2Dp/Di是优选的。
在本发明中作为水系介质，可以使用水以及醇等与水混溶得到的溶剂的混合介质，优选使用离子交换水等水。从提高研磨速度的观点以及防止无机粒子或聚合物粒子沉降和分离的观点来看，研磨液组合物中水系介质的含量优选在50-99.8重量％，较优选为60-99重量％。
本发明的研磨液组合物可以通过在水系介质中混合聚合物粒子和无机粒子调制得到。具体说是能够通过混合含有聚合物粒子的水分散体和含有无机粒子的水分散体、在含有聚合物粒子的水分散体中混合无机粒子、在含有无机粒子的水分散体中混合聚合物粒子调制得到。其中，混合含有聚合物粒子的水分散体和含有无机粒子的水分散体的方法因为简单从而是优选的。
含有聚合物粒子的水分散体例如可以通过以下方法调制得到。利用水系介质使乙烯性不饱和单体聚合、或者根据需要与其他单体共聚，这样原样得到了生成的聚合物粒子以及含有其的水系分散介质的方法。利用有机溶剂使乙烯性不饱和单体聚合、或者根据需要与其他单体共聚，将生成的聚合物粒子和含有其的有机溶剂通过蒸馏等原样在水系介质中溶剂置换得到水分散体的方法。利用水系介质或有机溶剂进行聚合，对得到的聚合物进行干燥以及粉碎之后，在水系介质中再次分散得到的粉末，得到水分散体的方法。其中，用水系介质使乙烯性不饱和单体聚合、或者根据需要与其他单体共聚，将生成的聚合物粒子和含有其的水系介质原样作为水分散体的方法，因为简便而且得到的聚合物粒子的平均粒径的也容易控制，所以是优选的。
含有无机粒子的水分散体例如可以通过以下方法调制得到。根据需要再次粉碎粉末状的无机粒子，然后在水系介质中混合，并通过超声波、搅拌、混匀等机械力强制分散的方法。在水系介质中使得无机粒子生长的方法。其中，在水系介质中使得无机粒子生长的方法，因其得到的无机粒子是原始粒子的状态分散稳定，而且粒径也容易控制，所以是优选的。
在调制研磨液组合物时，优选使无机粒子和聚合物粒子常常在水系介质中不具有相反符号的界面电动势。例如，在混合无机粒子的水分散体和聚合物粒子分散体的情况下，由于混合从而无机粒子水分散体的pH值是变化的，并且通过等电点，为了不让无机粒子的界面电动势成为与聚合物粒子符号相反的电动势，在混合前优选预先调节pH。
在本发明的研磨液组合物中，根据需要可以混合各种添加剂。作为添加剂，可列举pH调节剂、分散稳定剂、氧化剂、螯合剂、防腐剂等。
作为pH调节剂，可列举氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、水溶性有机胺等碱性物质、乙酸、草酸、琥珀酸、羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸、安息香酸等有机酸以及硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等酸性物质。
作为分散稳定剂，可列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离于性表面活性剂等表面活性剂，或者聚丙烯酸或其盐、丙烯酸共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(普鲁洛尼克类)等高分子分散剂。
作为氧化剂，可列举过氧化物、过锰酸或其盐、铬酸或其盐、硝酸或其盐、过硫酸或其盐、含氧酸或其盐、金属盐类、硫酸等。
作为螯合剂，可列举草酸、琥珀酸、苯二酸、苯偏三酸等多元羧酸；羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸等羟基羧酸；氮川三乙酸、乙二胺四乙酸等聚氨基羧酸；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸等多元膦酸等。
作为防腐剂，可列举氯化苄烷铵、次甲基氯、1，2-苯甲基噻唑-3-酮等。
研磨液组合物的pH值优选根据被研磨物的种类和所需质量等适当决定。例如，从被研磨底材易于洗净以及加工机械的防腐蚀性、操作者的安全性的观点来看，研磨液组合物的pH值优选为2-12。还有，在被研磨液物为半导体片和半导体元件等，尤其是硅底材、聚硅底材、氧化硅膜等的情况下，从提高研磨速度和提高表面质量的观点来看，研磨液组合物的pH值较优选为7-12，更优选为8-12，特别优选为9-11。还有，把镀Ni-P的铝合金底材等以金属作为主要对象的用于精密部件的底材的情况下，从提高研磨速度和提高表面质量的观点来看，研磨液组合物的pH值较优选为2-9，特别优选为3-8。可以根据需要，适当地、按照所需量地混合先前所举出的pH调节剂来调整该pH值。
本发明被研磨底材的研磨方法，具有使用本发明的研磨液组合物，或者混合各成分以得到本发明研磨液组合物组成，从而调制组合物并研磨被研磨底材工序，尤其是可以合适地制备用于精密部件的底材。
代表本发明对象的被研磨底材的被研磨物质的材质，可列举例如硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛等金属或准金属以及以这些金属作为主要成分的合金、玻璃、玻璃状碳、无定形碳等玻璃状物质、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化钽、氮化钛等陶瓷材料、聚酰亚胺等树脂等。尤其是在研磨含有在玻璃和PE-TEOS膜等被研磨底材上形成的二氧化硅的底材的时候，使用本发明的研磨液组合物的情况下，研磨速度的提高效果大从而优选。
对于这些被研磨物质的形状并没有特别限制，例如，圆片状、切片状、板状、棱柱状等具有平面部位的形状和透镜等具有曲面部位的形状都成为使用本发明研磨液组合物的研磨对象。在那些中，圆片状的被研磨物的研磨是特别优异的。
本发明的研磨液组合物合适应用在用于精密部件底材的研磨中。例如，适用于半导体底材、磁盘片、光盘片、光磁盘片等磁性记录介质的底材、像光掩模底材、液晶玻璃、光学透镜、光学反射镜、光学棱镜等的研磨中。半导体底材的研磨是指在硅片(裸片)的抛光工序、埋入元件分离膜的形成工序、层间绝缘膜的平坦化工序、埋入金属配线的形成工序、埋入电容器的形成工序等中进行的研磨。
作为使用本发明的研磨液组合物的被研磨底材的研磨方法，可列举例如通过在贴有非织造织物状的有机高分子类研磨布等的研磨盘中压住固定有上述被研磨底材的冶金工具或者是通过在贴有研磨布的研磨盘中夹有上述被研磨底材，在研磨面上提供本发明的研磨液组合物，并在施加一定压力的同时移动研磨盘和底材来研磨被研磨底材的方法。
如上所述，通过使用本发明的研磨液组合物能够提高研磨速度。
本发明的研磨液组合物在抛光工序中特别有效，并同样能够适用于这些之外的研磨工序，例如磨光工序等。
实施例
以下的实施例中的“重量％”是相对于聚合物粒子的水分散体总量或者研磨液组合物总量而言的。“部”表示重量份。还有，聚合物粒子的平均粒径是通过光散射法(大塚电子(株)制造，商品名：レ-ザ-ゼ-タ电位计ELS8000)测定的值，关于无机粒子Levasi150CK(商品名，パイェル制造，有效成分30重量％，平均粒径85nm)是通过超离心分析法求得的值，其他值全部用BET法求得。
合成例1(聚合物粒子(a)的合成)
在2L容积的可分离的烧瓶中装入9.5份的苯乙烯、15.2份的烷基苯磺酸钠(花王(株)制造，商品名：ネォペレツクス F-25，有效成分25重量％)、0.95份烷基苯环氧乙烷加成物(花王(株)制造，商品名：ェマルゲン920)、74.1份离子交换水，向烧瓶内通氮气置换，升温至65℃。在烧瓶中放入0.19份的过硫酸钾，聚合3小时，得到聚合物粒子的水分散体。这种聚合物粒子的平均粒径为40nm。
合成例2(聚合物粒子(b)的合成)
在2L容积的可分离的烧瓶中加入15份的苯乙烯、3份的脂肪酸钾(花王(株)制造，商品名：KSソ-プ)，82份的离子交换水，向烧瓶内通氮气置换，升温至65℃。在烧瓶中放入0.023份的过硫酸钾，聚合3小时，得到聚合物粒子的水分散液。这种聚合物粒子的平均粒径为54nm。
合成例3(聚合物粒子(c)的合成)
在2L容积的可分离的烧瓶中加入30份的苯乙烯、1.5份的脂肪酸钾(花王(株)制造，商品名：KSソ-プ)，68.5份的离子交换水，向烧瓶内通氮气置换，升温至65℃。在烧瓶中放入0.06份的过硫酸钾，聚合3小时，得到聚合物粒子的水分散液。这种聚合物粒子的平均粒径为80nm。
合成例4(聚合物粒子(d)的合成)
在均质混合器中混合搅拌29.4份的苯乙烯、6.0份的对-苯乙烯磺酸钠、6.0份的烷基苯磺酸钠(花王(株)制造，商品名：ネォペレツクスF-25，有效成分25重量％)、0.06份过硫酸钾、25.5份离子交换水，调制单体乳化液。然后，在2L容积的可分离烧瓶中加入38.5份的离子交换水、0.03份的过硫酸钾、6.2份的事先调制得到的单体乳化液，向烧瓶内通氮气置换，升温至85℃，使单体乳化液发生反应。之后以一定的速度在2.5小时内加入55.4份的事先调制得到的剩余的单体乳化液，得到聚合物粒子的水分散液。这种聚合物粒子的平均粒径为102nm。
合成例5(聚合物粒子(e)的合成)
在均质混合器中混合搅拌30份的苯乙烯、1.5份的脂肪酸钾(花王(株)制造，商品名：KSソ-プ)、0.06份过硫酸钾、60份离子交换水，调制单体乳化液。然后，在2L容积的可分离的烧瓶中加入8.5份的离子交换水、0.017份的过硫酸钾、4.6份的事先调制得到的单体乳化液，向烧瓶内通氮气置换，升温至80℃，使单体乳化液发生反应。之后以一定的速度在5小时内加入86.9份的事先调制得到的剩余的单体乳化液，得到聚合物粒子的水分散液。这种聚合物粒子的平均粒径为138nm。
合成例6(聚合物粒子(f)的合成)
在2L容积的可分离的烧瓶中加入27份的苯乙烯、3份的55％的二乙烯基苯、1.5份的脂肪酸钾(花王(株)制造，商品名：KSソ-プ)，68.5份的离子交换水，向烧瓶内通氮气置换，升温至65℃。在烧瓶中放入0.06份的过硫酸钾，聚合3小时，得到聚合物粒子的水分散体液。这种聚合物粒子的平均粒径为71nm。
在表1中显示了本实施例中使用的无机粒子水分散液的粒径、固体成分(无机粒子有效成分)。
【表1】 种类 商品名 制造者 平均粒径 固体成分(1)胶体二氧化硅Cataloid SI-30触媒化成工业(株)11nm 30％(2)胶体二氧化硅Cataloid SI-50触媒化成工业(株)26nm 50％(3)胶体二氧化硅Cataloid SI-45P触媒化成工业(株)45nm 40％(4)胶体二氧化硅Levasil 50CKバイェル(株)85nm 30％(5)胶体二氧化硅スフエリカスラリ-160触媒化成工业(株)160nm 16％(6)胶体二氧化硅Syton HT-50Fデユボン(株)45nm 40％
实施例1
向在合成例1中得到的聚合物粒子(a)的水分散液10份(聚合物粒子为3份)加入23.3份的离子交换水，混合搅拌。在搅拌状态下再加入胶体二氧化硅的水分散液(1)(触媒化成工业(株)制造，商品名：Cataloid SI-30，有效成分30重量％，平均粒径11nm)66.7份(无机粒子为20份)，得到研磨液组合物。根据需要，利用氢氧化钾水溶液调节研磨液组合物的pH值至10.5-11.5。
使用经过这样调制得到的研磨液组合物，在下列条件下进行研磨实验并给以评价。
(1)研磨条件
作为被研磨底材，在8英寸(200mm)硅底材上通过等离子体TEOS法形成2000nm的氧化硅膜，使用切成40mm见方的一部分。研磨装置是使用单面研磨机(产品编号：MA-300，ムサシノ电子(株)制造)。研磨底座使用IC-1000 050(P)Type52/S400 12”PJ(商品名，ロデ-ル·ニツタ(株)制造)。还有，研磨负荷为39.2kPa，研磨液组合物的供给量为50ml/min。底盘旋转速度为90r/min，顶刀的旋转速度为90r/min，使底盘和顶刀同一方向旋转。研磨时间为2min。
(2)研磨速度的计算
研磨速度是通过在上述条件下进行研磨、测定研磨前后的被研磨底材上的氧化硅膜的膜厚度、按照下式将其除以研磨时间求得。膜层厚度是通过光干涉式膜厚计(商品名：ラムダェ-ス VM-1000，大日本スクリ-ン制造(株))测定。
【数1】
公式1
实施例2-7，比较例1-6[无机粒子的平均粒径的影响]
按照在表2中表示的含量(重量％)，通过与实施例1同样地混合无机粒子以及聚合物粒子调制研磨液组合物。使用得到的研磨液组合物，与实施例1一样，研磨氧化硅膜并作出评价。
【表2】 无机粒子 聚合物粒子 Di+50nm 含量比 (Cp/Ci) 研磨速度 (nm/min) 种类 平均粒径 Di(nm) 含量 (有效成分) 种类 平均粒径 Dp(nm) 含量 (有效成份) 实施例1 (1) 11 20 a 40 3 61 0.15 130 比较例1 (1) 11 20 - - - - - 30 实施例2 (2) 26 13 a 40 3 76 0.23 350 比较例2 (2) 26 13 - - - - - 110 实施例3 (3) 45 13 b 54 3 95 0.23 390 实施例4 (3) 45 13 f 71 3 95 0.23 430 比较例3 (3) 45 13 - - - - - 180 实施例5 (4) 85 13 c 80 3 135 0.23 650 比较例4 (4) 85 13 - - - - - 210 实施例6 (5) 120 13 e 138 3 170 0.23 560 比较例5 (5) 120 13 - - - - - 90 实施例7 (5) 160 13 e 138 3 210 0.23 140 比较例6 (5) 160 13 - - - - - 70
从表2的结果可知，同时使用实施例1-7的无机粒子和聚合物粒子的组合物与比较例1-6的只有无机粒子的组合物相比，研磨速度提高很大。
实施例2、3、5、8-11，比较例2-4、7-10
按照在表3中表示的含量(重量％)，通过与实施例1同样地混合无机粒子以及聚合物粒子调制研磨液组合物。使用得到的研磨液组合物，与实施例1一样，研磨氧化硅膜并作出评价。
【表3】 无机粒子 聚合物粒子 Di+50nm 判定* 含量比 (Cp/Ci) 研磨速度 (nm/min) 研磨速度比(相 对于没有聚合物) 种类 平均粒径 Di(nm) 含量(有效成分) 种类 平均粒径 Dp(nm) 含量 (有效成分)实施例2(2) 26 13 a 40 3 76范围内 0.23 350 3.2实施例8(2) 26 13 b 54 1 76范围内 0.08 190 1.7比较例7(2) 26 13 c 80 1 76范围外 0.08 140 1.3比较例2(2) 26 13 - - - -- - 110 1.0实施例3(3) 45 13 b 54 3 95范围内 0.23 390 2.2实施例9(3) 45 13 c 80 0.5 95范围内 0.04 320 1.8比较例8(3) 45 13 d 102 0.5 95范围外 0.04 180 1.0比较例9(3) 45 13 e 138 0.5 95范围外 0.04 200 1.1比较例3(3) 45 13 - - - -- - 180 1.0实施例10(4) 85 13 b 54 5 135范围内 0.38 360 1.7实施例5(4) 85 13 c 80 3 135范围内 0.23 650 3.1实施例11(4) 85 13 d 102 3 135范围内 0.23 600 2.9比较例10(4) 85 13 e 138 3 135范围外 0.23 130 0.6比较例4(4) 85 13 - - - -- - 210 1.0
*判定：满足Dp≤Di+50的情况是“范围内”，这个范围以外为“范围外”。
从表3的结果可知，实施例2、3、5、8-11的组合物与比较例2-4中的只含无机粒子的组合物相比研磨速度提高很多。但是，在聚合物粒子的平均粒径Dp大于Di+50的比较例7-10中，尽管混合了聚合物粒子但是研磨速度大致与只含无机粒子的情况相同，甚至有所下降。
还有，图2显示了在实施例1-3、5-11以及比较例7-10中的聚合物粒子的平均粒径Dp、无机粒子的平均粒径Di和研磨速度的结果。根据图2可知，满足Dp≤Di+50nm的实施例1-3、5-11，任何一个的研磨速度都是提高的，与此相反不满足上式的比较例7-10中任何一个的研磨速度都是同等或下降的。
实施例2、3、9-20，比较例2-4
按照在表4中表示的含量(重量％)，通过与实施例1同样地混合无机粒子以及聚合物粒子调制研磨液组合物。使用得到的研磨液组合物，与实施例1一样，研磨氧化硅膜并作出评价。
【表4】 无机粒子 聚合物粒子 Di+50nm 含量比 (Cp/Ci) 研磨速度 (nm/min) 研磨速度比(相 对于没有聚合物) 种类 平均粒径 Di(nm) 含量 (有效成分) 种类 平均粒径 Dp(nm) 含量 (有效成分) 实施例12 (4) 85 13 b 54 3 135 0.23 280 1.3 实施例10 (4) 85 13 b 54 5 135 0.38 360 1.7 比较例4 (4) 85 13 - - - - - 210 1.0 实施例13 (2) 26 13 a 40 1 76 0.08 250 2.3 实施例2 (2) 26 13 a 40 3 76 0.23 350 3.2 实施例14 (2) 26 13 a 40 7 76 0.54 380 3.5 比较例2 (2) 26 13 - - - - - 110 1.0 实施例15 (3) 45 13 b 54 1 95 0.08 270 1.5 实施例3 (3) 45 13 b 54 3 95 0.23 390 2.2 实施例16 (3) 45 13 b 54 5 95 0.38 490 2.7 实旋例17 (3) 45 13 b 54 10 95 0.77 560 3.1 比较例3 (3) 45 13 - - - - - 180 1.0 实施例9 (3) 45 13 c 80 0.5 95 0.04 320 1.8 实施例18 (3) 45 13 c 80 1 95 0.08 270 1.5 比较例3 (3) 45 13 - - - - - 180 1.0 实施例19 (4) 85 13 d 102 0.5 135 0.04 360 1.7 实施例20 (4) 85 13 d 102 1 135 0.08 490 2.3 实施例11 (4) 85 13 d 102 3 135 0.23 600 2.9 比较例4 (4) 85 13 - - - - - 210 1.0
从表4的结果可知，实施例2、3、9-20的组合物与比较例2-4中的只含无机粒子的组合物相比研磨速度提高很多。
实施例21
向聚合物粒子的水分散液(g)(日本ペイント(株)制造，丙烯酸交联系树脂微粒子，商品名：E-151，平均粒径74nm)13.6份(聚合物粒子为3份)中加入56.4份离子交换水，混合搅拌。在搅拌状态下，再加入30份(无机粒子为13份)胶体二氧化硅的水分散液(バイェル制造，商品名：Levasi150CK，有效成分30重量％，平均粒径85nm)，得到研磨液组合物。
使用这样得到的研磨液组合物，在以下条件下进行研磨实验，并进行评价。
(1)研磨条件
作为被研磨底材，使用镀有Ni-P的厚0.8mm的95mmφ的铝合金底材。研磨装置是使用双面9B研磨机(スピ-ドフアム制造)。研磨底座使用BelatrixN0058(商品名，鐘纺(株)制造)。还有，研磨负荷为7.8kPa，底盘旋转速度为35r/min。底材的放入量为10片，研磨液组合物的供给量为40ml/min，研磨时间为4分钟。
(2)研磨速度的计算
基于下式，根据研磨前和研磨后的底材的重量差计算。
重量减少速度(g/min)＝{研磨前的重量(g)-研磨后的重量(g)}/研磨时间(min)
研磨速度(μm/min)＝重量减少速度(g/min)/底材单面面积(mm2)
/镀有Ni-P密度(g/cm3)×1000000
而且，镀有Ni-P密度使用7.9g/cm3。
比较例11
在搅拌状态下向70份离子交换水中加入胶体二氧化硅的水分散液(バイェル制造，商品名：Levasi150CK，有效成分30重量％，平均粒径85nm)30份(无机粒子为13份)，得到研磨液组合物。使用得到的研磨液组合物，与实施例21相同，研磨镀铝底材，并进行评价。
【表5】 无机粒子 聚合物粒子Di+50nm 含量比 (Cp/Ci) 研磨速度 (nm/min) 种类 平均粒径 (nm) 含量(有效成分) 种类 平均粒径 (nm) 含量 (有效成分) 实施例21 (4) 85 9 g 74 3 135 0.33 50 比较例11 (4) 85 9 - - - - - 15
从表5的结果可知，并用聚合物粒子的研磨液组合物(实施例21)比只含无机粒子的组合物(比较例11)研磨速度提高很多。
实施例22
向在合成例6中得到的聚合物粒子(f)的水分散液3.3份(聚合物粒子为1份)中加入56.7份离子交换水，混合搅拌。在搅拌状态下再加入40份(无机粒子为20份)的胶体二氧化硅的水分散液(デユポン(株)制造，Syton HT-50F，有效成分50重量％，平均粒径45nm)，得到研磨液组合物。根据不同需要，研磨液组合物的pH值用氢氧化钠水溶液调节到10-11。
使用这样调制得到的研磨液组合物，在以下条件下进行研磨实验，并进行评价。
(1)研磨条件
作为被研磨底材，使用厚0.6mm、直径65mm的结晶化玻璃底材。研磨装置是使用单面研磨机(产品编号：MA-300，ムサシノ电子(株)制造)。研磨底座使用Belatrix N0012(商品名，鐘纺(株)制造)。还有，研磨负荷为14.7kPa，研磨液组合物的供给量为50ml/min。底盘旋转速度为90r/min，顶刀的旋转速度为90r/min，使底盘和顶刀向同一方向旋转。研磨时间为10min。
(2)研磨速度的计算
基于下式，根据研磨前和研磨后的底材的重量差计算得到。
重量减少速度(g/min)＝{研磨前的重量(g)-研磨后的重量(g)}/研磨时间(min)
研磨速度(μm/min)＝重量减少速度(g/min)/底材单面面积(mm2)
/玻璃密度(g/cm3)×1000000
而且，玻璃密度使用2.4g/cm3。
实施例23-25，比较例12、13
按照在表6中表示的含量(重量％)，通过与实施例22同样地混合无机粒子以及聚合物粒子调制研磨液组合物。使用得到的研磨液组合物，与实施例22一样，研磨结晶化玻璃底材并作出评价。
【表6】 无机粒子 聚合物粒子 Di+50nm 含量比 (Cp/Ci) 研磨速度 (nm/min) 种类 平均粒径 (nm) 含量(有效成分) 种类 平均粒径 (nm) 含量 (有效成分)实施例22 (6) 45 20 f 71 1 95 0.05 131实施例23 (6) 45 20 f 71 5 95 0.25 368实施例24 (6) 45 10 f 71 1 95 0.10 95实施例25 (6) 45 10 f 71 5 95 0.50 179比较例12 (6) 45 20 - - - - - 40比较例13 (6) 45 10 - - - - - 19
从表6的结果可知，同时使用聚合物粒子的研磨液组合物(实施例22-25)比只含无机粒子的组合物(比较例12、13)研磨速度提高很多。
【工业上的可利用性】
本发明的研磨液组合物能够适用于精密部件用的底材，例如半导体底材，磁盘、光盘、光磁盘等磁性记录介质的底材，像光掩模底材、液晶玻璃、光学透镜、光学反射镜、光学棱柱等的研磨中。