本发明涉及一种中性灰色玻璃，该玻璃所具有的透光性（luminous transmittance）使它十分适合于用在车辆的前视区中，例如作为挡风玻璃和前门玻璃。尤其是该玻璃具有60%或更高的，优选为70%或更高的透光性，此外本发明的玻璃通常具有可以与用于汽车的典型的绿色玻璃相比的较低的红外和总太阳能透射率，从而降低空间内的热量增加。该玻璃还适合于平板玻璃制造工艺。 在本领域中们已经知道了多种吸热玻璃基片。典型的绿色汽车玻璃中的主要着色剂是铁，这种铁通常是以Fe2O3和FeO的形式存在。通常在玻璃中存在的铁的总量用Fe2O3表示，而不管其实际存在的形式。典型的绿色汽车玻璃中大约含有0.5%重量的总铁，而FeO与总铁的比大约为0.25。
有些玻璃通过采用氧化镍作为着色剂而在玻璃中产生灰色，例如Duncan等人的美国专利重新授权25312。但是采用含镍物质必须很小心地进行控制，这是因为在熔化过程中镍地存在有时会导致在玻璃中形成硫化镍结石。在采用镍时所面临的另外一些潜在的问题是由于镍在锡槽中发生还原而在玻璃表面上形成雾（haze）以及当对其进行加热处理时使玻璃颜色发生变化。
为了避免这个问题，人们开发了含有氧化铁，氧化钴和硒的无镍着色玻璃，例如在Duncan等人的美国专利3296004、Kato等人的美国专利3723142和Bamford的英国专利1331492中公开的。在Pons的美国专利4104076中采用Cr2O3或UO2代替镍并和氧化铁、氧化钴和硒一起来制造灰色玻璃。最近，在Krumwiede等人的美国专利5023210中公开了没有镍的灰色玻璃，它采用氧化铁、氧化钴、硒和氧化铬作为着色剂。
许多可以从市场买到的灰色玻璃的颜色太深，以至于不能用在车辆的前视区中。此外浅灰色玻璃所具有的太阳性能（solar performance）比常用的绿色汽车玻璃的差，结果使车辆内的温度升高，这将对乘座者的舒适产生不利的影响。人们希望有一种可以用于车辆视觉区的中性灰色玻璃，该玻璃具有令人满意的太阳性能并且适用于工业化平板玻璃制造工艺。
本发明提供了具有中性灰色的玻璃组合物，其透光性（可见光）可以使该玻璃适合于用在车辆的前视区中或作为车辆的隐蔽窗玻璃。本发明的玻璃具有标准的钠-钙-硅平板玻璃基础组成。已经发现利用着色剂：0.30-0.70%重量Fe2O3、不超过0.21%重量FeO、3-50PPM CoO和1-15PPM Se，可以获得在厚度为3.9毫米时透光性为60%或更高的中性灰色玻璃。这种玻璃组合物一个优选方案包括0.32-0.65%重量的Fe2O3、0.065-0.20%重量的FeO、5-40PPM CoO和1-9PPM Se。当透光性为70%或更高时，用来制造本发明的中性灰色玻璃的着色剂包括0.30-0.70%重量Fe2O3、不超过0.19%重量的FeO、3-35PPM CoO和0-10PPM Se，优选地包括0.32-0.65%重量Fe2O3、0.065-0.175%重量的FeO、5-32PPM CoO和1-5PPM Se。此外优选地当透光性为70%或更高时，总太阳能透射率应该不超过65%，更优选地为不超过60%。
本发明的另一个可替换的方案还包括氧化镍作为着色剂。更具体地说，已经发现利用着色剂：0.15-0.65%重量Fe2O3、不超过0.18%重量的FeO、15-55PPM CoO、0-5PPM Se和25-350PPM NiO，可以获得厚度为3.9毫米时透光性为0.6%或更高的中性灰色玻璃。这种玻璃组合物一个优选方案包括0.17-0.60%重量Fe2O3、0.04-0.16%重量的FeO、20-52PPM CoO、0-3PPM Se和至少50PPM NiO。当所需的透光性为70%或更高时，用来制造这种可替换的本发明的中性灰色玻璃着色剂包括0.15-0.50%重量Fe2O3、不超过0.14%重量的FeO、20-30PPM CoO、0-3PPM Se和25-200PPM NiO，优选地为0.20-0.43%重量Fe2O3、0.05-0.11%重量的FeO、22-27PPM CoO、0-2PPM Se和至少50PPM NiO。
本发明的玻璃的主波长可以根据特定的颜色选择而有些变化。在本发明中优选地该玻璃是一种中性灰色玻璃，其特征在于其主波长为480-580纳米，优选地为485-540纳米，而其色纯度不超过8%，优选地不超过3%。
本发明的基础玻璃，即不包括着色剂的玻璃的主要成份，是工业化用钠-钙-硅玻璃，其特征如下：
重量%
SiO266-75
Na2O 10-20
CaO 5-15
MgO 0-5
Al2O30-5
K2O 0-5
BaO 0-1
向本发明的这种基础玻璃中加入铁、钴、硒和/或镍形式的着色剂。在本发明的一个特别优选的方案中，该玻璃基本上是没有镍的，也就是说不用特别有意地加入镍或镍化合物，尽管由于掺杂微量镍总是难免的。本发明的玻璃基本上没有其它的着色剂。应该明白本文所公开的玻璃组合物可以包括少量的其它物质，例如熔化和澄清助剂、过程物质或杂质。这些物质可以包括但不限于铬、锰、铈、钼、钛、氯、锌、锆、硫、氟、锂和锶。还应该明白这些特质中的某些物质以及其它物质可以加入到玻璃中改善玻璃的太阳性能，正如在下文中将要详细讨论。
硒着色剂会使玻璃产生粉红色，并且当它与铁络合形成硒化铁（FeSe）时产生棕色。钴产生兰色。铁根据其氧化状态以不同的比例产生黄色和兰色。如果采用镍，则它会产生绿棕色至黄棕色。
本发明的玻璃可以以连续的、大规模的、工业化熔化方式熔化和澄清并且用浮法工艺成型为各种厚度的平板玻璃板，在该浮法工艺中，熔融玻璃支承在熔融金属，通常为锡的槽上（当它是玻璃带形状并冷却时）。应该明白由于在熔融锡上形成玻璃，数量可以测量的氧化锡会在与锡接触的一面上渗透到玻璃的表面部分中。典型地，在与锡接触的玻璃表面的最初的几微米厚度中，一块浮法玻璃中含有至少0.05%重量的SnO2。
在玻璃中存在着铁的总量根据标准分析方法表达成Fe2O3，但这不是说所有的铁实际上均是以Fe2O3的形式存在。类似地，二价铁的含量被说成是FeO，尽管在玻璃中实际上可能并不是以FeO的形式存在。总铁量中的二价铁的比例可以用来测定该玻璃的氧化还原状态，并且将它表达成FeO/Fe2O3比率，它是用二价铁（用FeO表示）的重量百分比除以总铁（用Fe2O3表示）的重量百分比。除非另有说明，本说明书中的术语Fe2O3是指总铁，用Fe2O3表示，而述语FeO中指二价铁，用FeO表示。
在本发明中公开的玻璃组合物可以用多种熔化工艺中的任何一种制造，例如但不限于本领域所熟知的传统的上部烧成连续熔化工艺或多阶段熔化工艺，后一种工艺将在下面作详细讨论。但是对于氧化还原比低于0.30的玻璃组合物来说前一种工艺是优选的，而对于氧化还原比为0.30或更高的玻璃组合物来说后一种工艺是优选的。
传统的上部烧成连续熔化工艺的特征在于将配合料放置在保持在池式熔化炉中的熔融玻璃液流上并且施加热能直到该物质熔化到熔融玻璃液流中。该熔化池通常含有大量的熔融玻璃，从而使熔融玻璃的液流具有足够的流动滞留时间，以使玻璃在排放到成型工艺之前达到一定程度的均化和澄清。
多阶段玻璃熔化和澄清工艺公开在Kunkle等人的美国专利4381934和4792536、Pecoraro等人的美国专利4792536和Cerutti等人的美国专利4886539中，其特征在于它有多个独立的阶段，从而可以对氧化还原条件提供更灵活的控制。在这些专利中公开的总熔化工艺包括三个阶段：液化阶段、溶化阶段和真空澄清阶段。在液化阶段中配合料（优选地以粉末状态）喂入旋转的筒形液化容器中。当该配合料在该容器中向热量暴露时，液化的物质从倾斜的配合料衬里上流到位于该容器底部的中央排料口中。液化物料流从该液化容器自由落下进入溶化阶段的溶化容器中。该溶化容器通过在与下游澄清阶段分开的一个位置提供一段停留时间而使来自液化阶段的液化物料中的未熔颗粒完全溶化。该溶化容器可以是水平伸长的耐火料盆形状，该料盆在其相对的两端具有进口和出口，用来确保适当的停留时间。优选地该澄清阶段由垂直直立的容器组成，该容器的形状通常是圆柱形，它具有一个内陶瓷耐火衬里，该衬里夹在一个密封的用水冷却的壳中。当熔融物料从溶化容器进入该容器时，它在该澄清容器中遇到降压。包裹在该熔体中的气体体积发生膨胀，产生了气泡。当气泡破灭后，它就进入保持在该澄清容器中的液化熔体中。澄清了的熔融物料从澄清容器的底部排放到接收室中并输送到浮法成型室中。
为了制造光学质量极好的玻璃，可以在该多阶段工艺中采用一种搅拌装置，用来将已经澄清的玻璃均化。如果需要，可以将搅拌装置和浮法成型室结合起来，从而使在该搅拌室中的玻璃停留在熔融金属层上。该熔融金属与在成型室中形成支承的熔融金属可以是连续的，它通常基本上由锡组成。
上面所说的多阶段工艺通常在氧化还原比为0.30或更高的情况下进行，但是通过增加玻璃配合料中的氧化性成分的含量可以使氧化还原水平低于0.30。举例来说，可以加入氧化锰以降低氧化还原比，还可以通过调节燃烧器的气体/氧气比而控制氧化还原比。
在本发明全文中所给出的透光性数据均是以厚度为3.9毫米（0.154英寸）的玻璃为基础的。采用C.I.E.1931标准照明剂“A”在380-770纳米波长范围内以10纳米的间隔测量透光性（LTA）。在300-390纳米波长范围内以10纳米的间隔测量总太阳紫外线透射率（TSUV）。在800-2100纳米波长范围内以50纳米的间隔测量总太阳红外线透射率（TSIR）。总太阳能透射率（TSET）代表一个计算值，该计算值以在300-2100纳米波长范围内以50纳米的间隔测得的透光性数值为基础。所有的太阳透射率数据均采用Parry Moon气体质量2.0太阳数据计算。采用C.I.E.1931标准照明剂“C”、用2°观察器测量根据主波长和色纯度的玻璃颜色。
为了确定这些透光性数据，在波长范围[a，b]内对透光性数据进行积分。将该范围通过点｛X0，X1，…Xn｝分成n个长度为h的相等的子区间，其中Xi＝a+（i×h）。在本发明中，采用矩形规则来计算透光性数据。采用一个插值函数来近似每一个子区间中的被积函数f。该函数的积分的和提供了该积分的近似值：
I=∫baf(X)dX]]>
根据该矩形规则，采用常数f（Xi）作为在[Xi-1，Xi]上的f（X）的近似值。这样就产生了在[a，b]上的f（X）的阶梯函数近似值以及数值积分等式：
表1、2和3表示在3.9毫米（0.154英寸）参考厚度下的玻璃组合物的例子，这些例子体现了本发明的基本原则。在下表中仅列出了该例子中的着色剂部分，Fe2O3表示总铁，它包括以FeO形式存在的铁。
在表1和2中所给出的数据是以计算机模型为基础的，它根据该玻璃组合物产生理论光谱性质。表1中的组合物不用氧化镍作为着色剂，而表2中的组合物采用氧化镍作为着色剂。在表3中例25中所给出的数据是以实验室熔体为基础的。表3中其余的数据是以采用前面所说的多阶段熔化工艺而制得的实际玻璃为基础的。但是在一定的条件下，优选地在本发明中公开的玻璃可以采用前面所说的传统的上部烧成连续熔化法制造。
应该注意的是表1中的示范性组合物包括6-10PPM Cr2O3和1PPM NiO，这两种特质均认为是过程和/或残余物质，从而更好地反映该玻璃所期望光谱性质。表2中的组合物包括相似的Cr2O3量。此外对表3中例25的实验熔体的分析结果表明它具有低于3PPM的NiO和10PPM的Cr2O3。对表3中所述的实际制造的玻璃的分析结果表明它具有低于3PPM的NiO和大约5PPM的Cr2O3。
下面是实施例的有代表性的基础玻璃组合物：
例1-25 例26-29
SiO272.8%重量 72.0%重量
Na2O 13.8 13.5
CaO 8.8 8.8
MgO 3.8 3.8
Al2O30.13 0.59
应该明白该组合物可以变化特别是当在该玻璃组合物中包含着色剂的实际含量时。
表1
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
Fe2O3%重量 0.570 0.570 0.340 0.570 0.650 0.425 0.650 0.325
FeO%重量 0.145 0.145 0.087 0.145 0.195 0.109 0.175 0.065
氧化还原比 0.255 0.255 0.255 0.255 0.300 0.255 0.269 0.200
CoOPPM 40 40 40 22 20 20 15 32
SePPM 9 5 7 7 3.5 6 2.5 5
LTA 59.67 63.13 65.30 65.57 66.61 69.79 69.80 70.02
TSIR 36.74 36.86 52.76 36.84 27.46 46.32 30.97 60.63
TSUV 34.53 37.27 45.99 35.95 39.85 45.43 39.42 49.67
TSET 47.60 49.55 59.20 49.95 45.87 57.39 48.99 65.50
DW纳米 558.9 493.9 497.4 562.7 493.5 551.3 498.1 490.6
Pe% 2.02 2.46 0.39 3.36 3.7 1.3 2.7 1.02
表1（续）
例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16
Fe2O3%重量 0.600 0.650 0.425 0.600 0.325 0.425 0.425 0.425
FeO%重量 0.175 0.109 0.128 0.150 0.085 0.108 0.109 0.109
氧化还原比 0.292 0.167 0.300 0.250 0.262 0.255 0.255 0.255
CoOPPM 15 20 20 15 25 20 20 5
SePPM 2.5 3.5 3.5 2.5 4.5 3.5 1 3.5
LTA 70.10 70.71 71.12 71.31 71.48 72.06 74.43 76.57
TSIR 30.97 46.36 41.27 36.01 53.57 46.36 46.40 46.41
TSUV 42.05 35.29 48.81 40.56 51.82 47.38 49.41 47.48
TSET 49.30 57.25 55.68 52.38 62.48 58.65 59.99 60.16
DW纳米 494.9 553.8 491.7 501.7 491.2 496.6 490.2 555.0
Pe% 3.2 2.81 2.58 1.97 1.41 1.58 3.46 2.15
表2
例17 例18 例19 例20 例21 例22 例23 例24
Fe2O3%重量 0.170 0.170 0.270 0.600 0.425 0.425 0.200 0.300
FeO%重量 0.044 0.044 0.069 0.160 0.108 0.108 0.051 0.077氧化还原比 0.255 0.255 0.255 0.267 0.255 0.255 0.255 0.255
CoOPPM 52 40 40 20 25 22 27 22
SePPM 0 0 0 0 3 0 0 0.5
NiOPPM 300 300 300 150 50 100 150 100
LTA 59.95 62.64 64.88 65.33 68.94 70.31 70.86 72.19
TSIR 67.63 67.67 58.20 33.48 46.15 46.01 65.42 56.06
TSUV 64.02 64.12 56.53 42.58 47.63 50.00 63.80 56.60
TSET 65.62 66.56 62.48 48.63 57.30 57.95 68.96 64.29
DW纳米 511.2 558.3 499.8 509.8 498.0 497.5 498.0 498.0
Pe% 0.88 2.42 1.54 2.07 1.61 2.29 1.26 1.55
表3
例25 例26 例27 例28 例29
Fe2O3%重量 0.432 0.404 0.377 0.371 0.415
FeO%重量 0.109 0.115 0.107 0.107 0.111
氧化还原比 0.252 0.285 0.283 0.289 0.268
CoOPPM 19 14 19 23 18
SePPM 5 5 4 3 3
LTA 70.87 71.78 72.3 72.49 72.94
TSIR 46.53 45.31 47.50 47.45 46.25
TSUV 49.98 48.74 51.64 53.67 51.49
TSET 58.09 57.90 59.61 60.01 59.33
DW纳米 532.9 557.2 500.2 488.6 493.7
Pe% 0.97 1.54 0.85 2.47 1.54
参见表1、2和3，本发明利用标准钠-钙-硅玻璃基础组合物和铁、钴、硒和/或镍作为着色剂提供了中性灰色玻璃。正如主波长（DW）和色纯度（Pe）所表示的不是所有的实施例都是相同的灰色。在本发明中，优选地该玻璃是中性灰色，其特征在于其主波长为480-580纳米，优选地为485-540纳米，而其色纯度不超过8%，优选地不超过3%。
在本发明中，用来制造厚度3.9毫米时LTA为60%或更高的无镍中性灰色玻璃的着色剂包括0.30-0.70%重量Fe2O3、不超过0.21%重量的FeO、3-50PPM CoO和1-15PPM Se。这种玻璃组合物一个优选方案包括0.32-0.65%重量的Fe2O3、0.065-0.20%重量的FeO、5-40PPM CoO和1-9PPM Se。
本发明的另一个可替换的实施方案还包括氧化镍作为着色剂。更具体地说，已经发现利用着色剂：0.15-0.65%重量Fe2O3、不超过0.18%重量的FeO、15-55PPM CoO、0-5PPM Se和25-350PPM NiO，可以获得厚度为3.9毫米时透光性为60%或更高的中性灰色玻璃。这种可替换的玻璃组合物的一个优选方案包括0.17-0.60%重量Fe2O3、0.04-0.16%重量的FeO、20-52PPM CoO、0-3PPM Se和至少50PPM NiO。
本发明玻璃的氧化还原比优选地保持在大约0.20-0.30之间，更优选地在0.24-0.28之间，该范围是传统的上部烧成熔化工艺的典型操作范围。利用上述工艺可以获得更高的氧化还原比水平，但是为防止硒在熔化过程中产生过量挥发，优选地应避免使用更高的氧化还原比。
由浮法工艺制造的玻璃典型地其板厚为约1-10毫米。当用作车辆窗玻璃时，优选地该玻璃板的厚度应在1.8-6毫米的范围内。
如果需要，可以向本发明的玻璃组合物中加入紫外线辐射吸收物质，以改善其太阳性能。尽管在本发明中没有限制，但可以采用总量不到2.0%重量的氧化铈、氧化钒、氧化钛、氧化钼及其组合的化合物作为紫外线吸收剂，以降低玻璃的TSUV值。在本发明的一个优选方案中TiO2是优选的紫外线吸收剂，并且可以以玻璃组合物的0.1-1.0%重量的范围加入，更优选地以0.2-0.5%重量加入。
通常当将玻璃用于车辆的前视区中时，要求LTA为70%或更高。当所要求的LTA为70%或更高于时，用来制造本发明的无镍中性灰色玻璃的着色剂包括0.30-0.70%重量Fe2O3、不超过0.19%重量的FeO、3-35PPM CoO和0-10PPM Se。优选地包括0.32-0.65%重量的Fe2O3、0.065-0.175%重量的FeO、5-32PPM CoO和1-5PPM Se。在另一个可替换的采用氧化镍作为着色剂的中性灰色玻璃中用来制备透光性为70%或更高的着色剂包括0.15-0.50%重量Fe2O3、不超过0.14%重量的FeO、20-30PPM CoO、0-3PPM Se和25-200PPM NiO，优选地包括0.20-0.43%重量Fe2O3、0.05-0.11%重量的FeO、22-27PPM CoO、0-2PPM Se和至少50PPM NiO。
此外当用于前视区中时，优选地该玻璃组合物的总太阳能透射率不超过65%，更优选地不超过60%，这种性能将使该玻璃可以与标准绿色汽车玻璃的性能相比。
对于熟悉本领域的人员来说熟知的其它一些变化可以认为没有脱离由后面的权利要求书所限定的本发明的范围。