本发明涉及含钼配合物及其制备方法以及含该配合物的润滑油组合物及其作为减磨添加剂的应用。 在本技术领域中，众所周知，用于内燃机的润滑油的性能可以通过添加具有抗磨和/或减磨性能的含钼剂加以改进。抗磨剂可以防止或延缓密切摩擦接触的金属表面之间、特别是在金属与金属产生接触的边界润滑状况下所产生的磨损。通过处理在表面金属上生成一层永久薄膜，可防止金属产生磨损，否则，将导致金属磨蚀、降低其性能并最终使金属零件粘结在一起。减磨剂所起的作用是通过减少金属表面之间相互摩擦时的摩擦力，其结果，可以增进燃料的经济性。这对于流体动力学以及边界润滑工况有利。
上述含钼剂一般含有一种活性硫。在US-A-4，692，256的第1栏第53行-第2栏第2行中指出：“经研究认为，用作润滑剂的添加剂的有机钼化合物，在其分子中必须含有硫原子。即，经研究认为，通过该分子中所含的钼和硫在润滑表面上生成二硫化钼，可以获得润滑效果。然而，本发明人认为，从金属腐蚀的角度来看，含在该分子中的硫原子可能会产生不良的影响，因此，为克服这一矛盾，进行了认真的研究工作。结果，出乎意料地发现，通过钼化合物与氨基化合物反应所得地产物，当其单独作为润滑剂的添加剂使用时，基本上没有润滑特性，但是，当其与含硫化合物配合使用时，却显示出极为令人满意的润滑特性。”在第4栏第11行-第19行中叙述了这些含硫化合物的实例，它们包括硫化脂肪酸、硫化油和脂肪、硫化烯烃，二硫化物例如二苄基硫醚，二硫代氨基甲酸酯例如二硫化硫代氨基甲酸丁基苯基酯，含磷-和含硫-化合物例如四烷基硫代过氧磷酸脂、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼和二硫代磷酸锌。
US-A-4，266，945中公开了基本上不含ⅠA和ⅡA族金属的含钼组合物，用作润滑剂和燃料中的特压和摩擦改性添加剂，该组合物通过在温度至多约为200℃下，将一种混合物反应进行制备，该混合物包括（A）至少一种钼的酸或其盐;（B）至少一种酚或所述酚和至少一种低级醛的缩合产物;和（C）至少一种选自（1）具有式R1（R2）NH胺的化合物，式中，R1是基于脂族烃的基团和R2是氢或基于脂族烃的基团;（2）所述胺与至少一种低级醛的缩合产物;和（3）（1）或（2）的盐。该含钼组合物可以与至少一种含活性硫的化合物例如硫化烯烃、硫化硫醇、硫化酚或黄原酸或氨基甲酸的二烷基酯一起使用。
试剂（B）可以是酚。术语“酚”指的是一种含有直接联结到芳环上的羟基的化合物且被认为包括具有一个以上联结到芳环上的羟基的化合物以及烷基/链烯基酚。未提及其它的酚。优选含有至少一种含有约3-100和特别是约6-20个碳原子的烷基取代基的酚，特别优选单烷基酚。
在US-A-4，466，901的第1栏第30-34行可以看到US-A-4，266，945的参考资料，其中公开了一种润滑油的抗磨添加剂组合物，它是通过酚化合物与钼化合物、胺化合物和硫或给硫化合物反应进行制备的。
在US-A-4，466，901的第1栏第52-56行中，据说采用现有技术（包括US-A-4，266，945）的方法生产的钼化合物可能有经济效益低或改变产品规格的缺点，即，这些化合物均不符合现行的环境标准。此外，在第2栏第4-10行中据说，虽然这些钼化合物可以改进润滑油的性能，但是，它们还有一些缺陷，即，往往不经济或难以制备，不能批量制备，而且在该添加剂中可能或不可能有足够量的硫掺入以充分利用含于其中的钼的有效作用。
SU-A-1143767公开了一种润滑剂组合物，其中含有（a）1.5-1.53%w2-巯基苯并噻唑（抗磨损和抗磨添加剂），（b）0.201-0.204%w对羟基苯二胺（抗氧化剂的添加剂），（c）如式MoO2Cl2·HL的0.5-2%w一氯化氧钼，式中HL是水杨醛/2，4，6-三甲基苯胺或水杨醛/叔丁胺（每一种均为席夫碱，因而含-CH＝N-基团），和（d）其余为基于季戊四醇和C5-C9脂族酸的酯的合成油。SU-A-1143767第5和6栏表中的试验数据（特别是组合物2与组合物3-6比较的结果）表明，含组分（a）、（b）和（d）的润滑剂组合物的抗磨损和抗磨性能由于添加一氯化氧钼（c）而得到增强。唯一没有有关含组分（c）和（d）的任何润滑剂组合物的试验数据，因此，没有任何关于一氯化氧钼（c）本身抗磨或减磨性能的建议。
SU-A-1054406公开了一种改进了润滑性的润滑组合物，该组合物（作为抗磨添加剂）含0.05-0.25%w一氯化氧钼二（水杨醛苯胺化物）、0.45-2.25%w巯基乙酸和其余为基于季戊四醇和C5-C9脂族酸的酯的合成油。该组合物是上述SU-A-1143767中公开的，其中提及使用一氯化氧钼二（水杨醛苯胺化物）是有问题的，因为只有在它首先溶于巯基乙酸后才能掺入合成油中，这样，就会在长期运转过程中在油中产生沉积物。
现已意外地发现，可以从羧酸化合物制备不含活性硫的含钼配合物，其减磨性能很好。
因此，根据本发明提供了一种含钼的配合物，它是通过羧酸或其金属盐、胺和一种阳离子钼反应制备的，其中，酸基的当量数与钼的摩尔数之比（eq∶mol）为1∶10至10∶1，且酸基的当量数与胺的摩尔数之比（eq∶mol）为20∶1至1∶10。
本发明还提供了一种根据本发明的含钼配合物的制备方法，该方法包括可任意地在有机溶剂的存在下，通过羧酸或其金属盐、胺和一种阳离子钼反应进行制备，其中，酸基的当量数与钼的摩尔数之比（eq∶mol）为1∶10至10∶1，且酸基的当量数与胺的摩尔数之比（eq∶mol）为20∶1至1∶10。
用于本发明的羧酸可以是任一种含有一个或多个羧基的化合物。该羧酸可以是脂族或芳族的，且可以含总数至多为400个碳原子，例如2-400，优选2-200，更优选2-100，特别优选10-30个碳原子。
脂族羧酸的实例包括C10-C20的链烷一元羧酸，例如癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸以及支链酸例如Royal Dutch/Shell集团的成员公司销售的商标为“VERSATIC”（例如“VERSATIC”10）支链酸;C3-C10的链烷二羧酸例如1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸和1，6-己二酸;以及两种或多种上述酸的混合物。
其它脂族羧酸的实例是单烯属不饱和的C4-C10二羧酸原料的聚链烯基的衍生物。该衍生物是已知的化合物或可以用类似于已知方法制备的化合物。因此，例如在GB-A-949，981中所叙述，这种衍生物可以方便地通过将聚链烯烃与规定量的单烯属不饱和的C4-C10二羧酸原料混合，并将氯通过该混合物进行制备。另一方面，例如在GB-A-1，483，729中所叙述，该衍生物也可以通过在适宜的温度下将聚链烯烃与规定量的二羧酸原料加热反应制备。
该聚链烯烃可以是例如至少一种C2-C10单烯烃的聚合物或低聚物。优选的聚链烯烃是至少一种C2-C5单烯烃的聚合物或低聚物，例如乙烯的低聚物例如从“SHELL”（注册商标）高级烯烃法（Higher Olefins Process）得到的C14-C18α烯烃。优选的单烯烃是C3-C4的烯烃，且优选由此而得到的聚链烯烃包括聚异丁烯和无规立构或等规立构的丙烯低聚物。特别优选用于本发明的是例如British Petroleum Company销售的商标为“Ultravis”、“Hyvis”和“Napvis”的聚异丁烯。
优选的聚链烯烃具有的数均分子量（Mn）为100-5，000，更优选100-3，500，特别优选200-2，500。
C4-C10二羧酸原料（参阅例如US-A-4，086，251和US-A-4，235，786）可以是例如酐类，例如C4-C6二羧酸例如马来酸、柠康酸（甲基马来酸）、衣康酸（亚甲基丁二酸）和乙基马来酸的酐。C4-C10二羧酸原料优选的是马来酸酐。
当C4-C10二羧酸原料是马来酸酐时，聚链烯基的衍生物将是聚链烯基琥珀酸的衍生物。
芳族羧酸的实例包括苯甲酸;邻苯二甲酸;对苯二酸;烷基苯二甲酸，例如C1-C24烷基苯甲酸;萘甲酸;水杨酸和特别是烷基水杨酸，例如C1-C24，优选C10-C24，更优选C14-C18的烷基水杨酸和相应的二羧酸;以及上述酸的两种或多种混合物。
优选用于本发明的羧酸是C1-C24烷基水杨酸和相应的二羧酸。
可以使用羧酸或其金属盐的形式。在后一种情况下，该盐最好是碱金属盐，例如锂、钠或钾盐，或优选碱土金属盐，例如镁，或优选钙盐。
该金属盐可以是中性盐，即那些含化学计量当量的金属和羧化物残基的中性盐，或可以是高碱性盐。在本说明的上下文中，高碱性盐代表一种盐，其中定义为总金属与金属盐的当量比（采用电位滴定法测定）的碱度指数（BI）大于1。有关高碱性法的详细说明在许多专利说明书例如GB-A-786，167中均有介绍。
胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，且可以是脂族或芳族胺。
脂族胺的实例包括以下通式的单胺
式中，R1、R2和R3各自独立地代表氢原子、烷基或链烯基（可以用环烷基取代），或如果R1、R2和R3不同时代表氢原子，可以用烷基或链烯基取代的环烷基;和以下通式的多胺
式中，每个x为1-3，y为1-10以及R4和R5各自独立地代表氢原子或烷基。
在本说明书中，除非另有说明，否则烷基或链烯基可以是直链或支链的，且优选含至多20，更优选至多10，特别优选至多6个碳原子的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。取代支链烷基或链烯基的取代基可以位于烷基或链烯基的主链或侧链上。环烷基可以含3-8，优选3-6个碳原子，例如环戊基或环己基。
在上式（Ⅰ）中优选的，R1和R2各自独立地代表氢原子或C1-C6烷基，特别是C4烷基，R3代表C1-C6烷基，特别是C4烷基。特别优选的式Ⅰ的单胺是一-、二-和三（C4-烷基）胺，例如叔丁胺、二-正丁胺、二-异丁胺和三-正丁胺。
在上式（Ⅱ）中优选的，R4和R5各自独立地代表氢原子或C1-C6烷基，特别是甲基。特别优选的式Ⅱ的多胺是其中的R4和R5各自独立地代表氢原子或甲基，每个x为2或3，和y为1-6的多胺，例如3-二甲胺基-1-丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺。
芳胺的实例包括苯胺、咪唑和吡啶，其中的每一个可以被一个或多个烷基，优选C1-C6烷基在芳环上取代。
阳离子钼源可以是任一种包括可以产生阳离子钼类物质的钼的原料。适宜的钼源的实例包括钼的化合物例如氧化物（例如二氧化钼（Ⅳ）-MoO2、三氧化钼（Ⅵ）-MoO3）;卤化物（例如氯化钼（Ⅳ）-MoCl4、氯化钼（Ⅴ）-MoCl5）;酸（例如钼（Ⅳ）酸-水合物-H2MoO4·H2O）;和盐（例如钼酸钠-Na2MoO4、钼酸镁-MgMoO4、钼酸钙-CaMoO4、二钼酸铵-（NH4）2Mo2O7、七钼酸铵-（NH4）6Mo7O24·4H2O）。其它钼盐的实例可在Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第15卷，第686-689页中查到。
七钼酸铵是特别优选的一种阳离子钼源。
本发明的配合物的钼含量可以在较宽的范围内变化。例如，该配合物可以含至多20%w，特别是至多15%w的钼（以配合物重量为基准）。优选钼含量为1-15w%，更优选2.5-15%w，更加优选2.5-13.5%w。当钼含量为4-8%w（以配合物重量为基准）时，可以获得特别有利的结果。
酸基当量数与钼的摩尔数之比（eq∶mol）为1∶10至10∶1，优选1∶5至5∶1，特别优选1∶3至3∶1。
酸基当量数与胺的摩尔数之比（eq∶mol）为20∶1至1∶10，优选15∶1至1∶10，更优选10∶1至1∶10，特别优选10∶1至1∶5。
酸基当量数可以通过将反应的羧酸的样品重量（按千克计）乘以其酸价（meq/g，用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾滴定测定）测得。
本发明的方法可以在有机溶剂例如烃溶剂如己烷、环己烷、甲苯、Royal Dutch/Shell集团的成员公司销售的牌号为“HVI”和“XHVI”（商标）的二甲苯和矿物油的存在下方便地进行。该反应可以方便地在高温，即高于室温（20℃）下进行，且可以很方便地在反应混合物的回流温度下完成。
根据本发明的含钼配合物可以用作润滑油中的减磨添加剂。因此，本发明还提供了一种润滑油的组合物，该组合物包括大量的润滑油和少量，优选0.1-20%w，更优选0.1-10%w，特别优选0.2-5%w（以组合物的总量为基准）的根据本发明的含钼配合物。
适宜的润滑油是天然的、矿物的或合成的润滑油。
天然的润滑油包括动物和植物油，例如蓖麻油。矿物油包括由原油、煤或页岩而得的馏分，该馏分可能已进行了某种处理例如粘土/酸、溶剂或氢化处理。合成润滑油包括例如聚α烯烃的烃的合成聚合物;改性的烯化氧聚合物;和酯润滑剂。上述润滑油优选火花点火和压缩点火发动机用的曲轴箱润滑油，但也包括液压润滑剂、金属加工润滑液和自动变速器润滑液。
根据本发明组合物的润滑基油的组分优选的是聚α烯烃的油，或矿物润滑油或矿物润滑油的混合物，例如Royal Dutch/Shell集团的成员公司销售的牌号为“HVI”和“XHVI”（商标）的润滑油。
存在于本发明组合物中的润滑基油的粘度可以在很宽的范围内变化，通常在100℃时为3-35mm2/s。
本发明的润滑油组合物还可以含一些其它的添加剂例如抗氧化剂、金属洗涤剂例如（高碱性的）碱土金属酚盐、磺酸盐和水杨酸盐、无灰的分散剂例如聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，例如GB-A-2，231，873中叙述的、泡沫抑制剂、缓蚀剂、倾点下降剂、特压/抗磨添加剂例如二硫代磷酸锌或二硫代磷酸钠，和粘度指数改进剂，例如二烯的直链的或星形聚合物例如异戊二烯或丁二烯，或这种二烯与可以被取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物适合的是嵌段共聚物且优选氢化到能饱和大部分烯烃的不饱和状态的程度。
本发明的含钼配合物可以分别添加到润滑油中或与其它添加剂混合一起添加到润滑油中。优选的将该配合物添加到润滑油中的方法是先制备该配合物的浓缩物，然后按计算的需用量将该配合物添加到润滑油中。
因此，本发明还提供了润滑油浓缩物，它包括惰性载体液和以总浓缩物为基准，10-80%w的根据本发明的含钼配合物。通常，该惰性载体液是润滑油。
本发明还进一步提供了根据本发明的含钼配合物作为减磨添加剂的应用。
根据以下说明性的实施例可以对本发明进一步了解，实施例中的术语“掺杂酸”指的是一种烷基水杨酸的组合物，它是从Shell Chemicals UK，Stanlow得到的，经过纯化除去了溶剂组分且含有75-85%w的C14-C18的烷基水杨酸和相应的二酸（二酸的含量至多为17%w）的混合物和15-25%w的C14-C18的烷基酚的混合物。
实施例1
含钼配合物的制备
将50g（120meq;0.12eq）掺杂酸（二酸含量9.9%w;酸价2.383meq/g）加入500ml的三颈圆底烧瓶中。添加86.25g二甲苯使溶液调整为0.88meq/g。然后，在烧瓶上安装高架搅拌器和桨叶、带有冷凝器和温度计的迪安-斯达克榻分水器。在750rpm的恒速下开动搅拌器。在室温（20℃）下，按一份（酸基∶钼∶胺（eq∶mol∶mol）之比为1.5∶1∶1.5）添加15.5g（0.12mol）二-正丁胺，然后添加14.16g（0.0115mol）七钼酸铵（0.08mol钼）。七钼酸铵不溶解，因而温度未明显升高。让反应混合物在室温下搅拌10分钟，然后加热至回流（加热速率为每分钟3.2℃）。在回流下加热反应混合物，在迪安-斯达克榻分水器中收集产生的水分。开始，该反应混合物呈橙棕色，但在回流30分钟后，颜色已变为深绿色。在2小时的时间内，借助于添加过量的二-正丁胺，七钼酸铵缓慢地溶解。在回流下让该反应再持续进行4小时。一旦冷却，即用“Hyflo”（商标）助滤剂将该反应混合物过滤，并收集滤液。在高真空下将二甲苯溶剂从滤液中除去，以得到呈粘性的深绿色油状的72.15g含钼配合物。用感应耦合等离子体原子光谱分析仪分析该配合物，测定出钼含量为11.2%w。
实施例2
含钼/钙配合物的制备
将1524.34g（3632.5meq;3.633eq）掺杂酸（二酸含量9.9%w;酸价2.383meq/g）加入5L的夹套反应容器中。添加3018.88g二甲苯使溶液调整为0.8meq/g。然后，在烧瓶上安装高架搅拌器和桨叶、带有冷凝器和温度计的迪安-斯达克榻分水器。在750rpm的恒速下开动搅拌器，然后按一份将142.45g（1.925mol）氢氧化钙添加到烧瓶中。在加热至100℃之前（加热速率为每分钟3.2℃），让反应混合物在室温（20℃）下搅拌5分钟，然后，在该温度下保持1小时。
将472.65g（3.664mol）二-正丁胺，继而将431.82g（0.3507mol）七钼酸铵（2.455mol钼）按一份（酸基∶钼∶胺（eq∶mol∶mol）之比为1.5∶1∶1.5）添加到冷却的、橙棕色反应混合物中。在添加这些试剂时，该反应混合物变为黄色粒状悬浮体;未见温度明显升高。让反应混合物在室温下搅拌10分钟，然后加热至回流（加热速率为每分钟3.2℃）。回流6小时后，将该反应混合物冷却并用“Hyflo”（商标）助滤剂过滤。收集滤液，在高真空下将二甲苯溶剂从滤液中除去，以得到深棕色油状的1823g含钼/钙配合物。用感应耦合等离子体原子光谱分析仪分析该配合物，测定出钼含量为6.8%w，钙含量为2.6%w。
实施例3-39
采用类似于实施例1和2中所述的方法，由掺杂酸、C16-烷基水杨酸或其中性钙盐以及七钼酸铵和选自叔丁胺、二-正丁胺、二-异丁胺和三-正丁胺的胺一起，制备根据本发明的另一种含钼配合物。在实施例3-39中的每个实施例中，所用的酸/金属盐和胺的选择、酸基∶钼∶胺（eq∶mol∶mol）之比以及最终产品中的Mo/Ca重量百分率和每个实施例所得配合物的产量均列于表Ⅰ中。表Ⅰ中采用如下缩写：
DA：掺杂酸
SA：C16-烷基水杨酸
DA-Ca：掺杂酸的中性钙盐
SA-Ca：C16-烷基水杨酸的中性钙盐
TEB：叔丁胺
DBA：二-正丁胺
IBA：二-异丁胺
TBA：三-正丁胺
在上述采用掺杂酸实施例中，二酸的含量（%w）在括号中给出。除了两个实施例-实施例20和35使用500g样品外，所有的实施例使用的酸起始物料的样品均为50g。
＊反应在无任何溶剂的条件下进行
实施例40
凸轮/推杆（Cam/tappet）摩擦测试装置
实施例1-3、5-22、35和36中所得配合物的减磨性能采用凸轮/推杆摩擦测试装置（CTFTR）进行研究。在该试验中，SAE 10W/40配方的基油（参照基油）样品通过添加不同量的上述配合物加以改性，根据SAE Paper 850441，Van Helden等人的“Dynamic Friction in Cam/Tappet Lubrication”对所得基油组合物的摩擦性能进行评价。该装置在100℃、800rpm和700N的载荷下操作。达到的减磨百分率（FR）根据下式计算：
FR(%) = (uref- ucomp)/(uref) × 100
式中，ucomp＝基油组合物的摩擦系数
uref＝参照基油的摩擦系数
上述试验的结果列于表Ⅱ和表Ⅲ，其中每种测试的基油组合物的钼浓度（以百万分率-ppm计）根据下式计算：
钼ppm＝添加的配合物%w×配合物中钼%w×100
例如，假如基油组合物通过将具有钼含量为12%w的1.5%w配合物掺入参照基油进行制备。在该基油中的钼浓度将为1.5×12×100＝1800ppm。