本发明涉及一种橡胶制品，该橡胶制品用增强材料如有机纤维帘线或钢帘线增强，它可用于汽车轮胎、传送带、软管等。本发明还涉及这种橡胶制品的生产方法，同时还涉及一种适用于涂覆有机纤维帘线的橡胶组合物以及适用于涂覆钢帘线的另一种橡胶组合物。 通常，有机纤维帘线（如聚酯、聚酰胺和聚芳基酰胺）或钢帘线，特别是电镀的钢帘线（如镀黄铜的钢帘线和镀锌的钢帘线）广泛地用作包括汽车轮胎、传送带、软管等在内的橡胶制品的增强材料，以提高和保持制品的强度和耐久性。
在有机纤维帘线中，聚酯纤维在耐热性、抗疲劳性以及尺寸稳定性方面都极好，因此用聚酯纤维得到的橡胶轮胎具有象高横向劲度和良好的转向稳定性这样一些特性。因此，聚酯纤维广泛地用于包括汽车轮胎在内的许多橡胶制品中。
尽管如此，聚酯纤维也存在一个问题：它在涂覆的橡胶组合物上的粘合力差。因此已采取了一些措施，包括用粘合剂（如间苯二酚或间苯二酚树脂）预处理聚酯纤维的方法，在加工过程中将这样的粘合剂掺到橡胶中的方法等等。虽然使用粘合剂可提高橡胶和聚酯纤维之间的初粘合度，但它会引起聚酯帘线本身热降解，同时还使橡胶的耐热性的耐屈挠龟裂性变差。
此外，为了提高钢帘线和含天然橡胶或合成橡胶地涂覆橡胶之间的粘合度，将硫和有机酸的钴盐（如环烷酸钴）加到橡胶中的方法是迄今大家所熟悉的。虽然这样用于涂覆钢帘线的橡胶组合物可提高橡胶和钢帘线之间的初粘合度，但由于有机酸的钴盐的加入，使耐热性耐屈挠龟裂性变差。
另一方面，通过加入任何一种胺型抗降解剂来提供橡胶的耐热性和耐屈挠龟裂性的方法是大家熟悉的。用于这一目的的已知胺型抗降解剂例如包括N-异丙基-N′-苯基-对-二氨基苯、N-（1，3-二甲基-丁基）-N′-苯基-对二氨基苯、N，N′-二苯基-对-二氨基苯、N，N′-二甲苯基-对-二氨基苯、丙酮和二苯基胺的缩合产物、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物等。
但是，当橡胶与这样的常规抗降解剂掺混，并粘合到有机纤维上时，所生成的橡胶制品存在一些问题：它们的抗降解性如耐热性不够，同时抗降解剂的加入还对粘合性有不良的影响，使橡胶和有机纤维之间的初粘合度不够，同时也使热老化后的的粘合度变差。由于这样一些问题，抗降解剂在其种类和载量方面受到许多限制，因此它不能完全满足以下两个要求，即橡胶对聚酯帘线的粘合性和橡胶的耐热性。
当橡胶与常规的抗降解剂掺混，并粘合到钢帘线上时，所生成的橡胶制品也存在一些问题：它们的抗降解性如耐热性和耐屈挠龟裂性是不够的，以及抗降解剂的加入对橡胶和钢帘线之间的粘合度，特别是对潮湿状态下热老化后的粘合性有不良的影响。
在这样的情况下，为了解决常规的已知抗降解剂的这些缺点，本发明者进行了广泛的研究，其结果是，发现将基础橡胶与指定数量的具有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物掺混可提高橡胶和增强材料之间的粘合度，还可提高橡胶的耐热性，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了一种增强橡胶制品，它含有橡胶组合物和与橡胶组合物接触的增强材料，橡胶组合物含100份重选自天然橡胶和二烯橡胶的基础橡胶，0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，该聚合物的伯胺含量不大于1%（重量），单体含量不大于3%（重量）和二聚体含量至少为30%（重量）。其中，该橡胶组合物在与增强材料接触中硫化。
本发明还提供一种生产增强橡胶制品的方法，该法包括将100份重选自天然橡胶和二烯橡胶的基础橡胶与0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物共混，以及将生成的橡胶组合物与增强材料在接触中硫化，上述聚合物的伯胺含量不大于1%（重量）、单体含量不大于3%（重量）和二聚物含量至少为30%（重量）。
这样的具有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物按规定的数量加到橡胶中不仅可提高橡胶与聚酯纤维的粘合度，而且还可提高它与其他有机纤维如聚酰胺纤维和芳基酰胺纤维的粘合度，因此可生成有极好耐热性同时又保持橡胶和有机纤维之间高粘合性的橡胶制品。
当2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物用于使橡胶与有机纤维帘线粘合的体系时，最好在帘线埋入橡胶前用间苯二酚粘合剂处理有机纤维帘线，或者另外把间苯二酚粘合剂加到橡胶中。
因此，本发明还提供一种橡胶组合物。它含有选自天然橡胶和二烯橡胶的基础橡胶，以100份重基础橡胶计，含0.5-8份重间苯二酚粘合剂和0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。该聚合物的伯胺含量不大于1%（重量）、单体含量不大于3%（重量）和二聚物含量至少为30%（重量）。
当把2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物用于使橡胶与钢帘线粘合的体系时，最好再一起加有机酸的钴盐和硫。将有机酸的钴盐、硫和具有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，按规定的数量加到橡胶中，可提高橡胶和钢帘线之间的粘合性，特别是可以阻止在潮湿状态中热老后粘合度变差，同时还可提高橡胶的耐热性和耐屈挠龟裂性。
因此，本发明还提供一种橡胶组合物，它含有选自天然橡胶和二烯橡胶的基础橡胶，以100份重基础橡胶计，含0.1-1份重（以钴计）有机酸的钴盐、2-10份重硫、0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，该聚合物的伯胺含量不大于1%（重量）、单体含量不大于3%（重量）和二聚物含量至少为30%（重量）。
这一橡胶组合物对于通过硫化粘合到钢帘线上是特别有效的，因而它可生产用钢帘线增强的橡胶制品，该制品有极好的耐热性和耐屈挠龟裂性，同时在橡胶和钢帘线之间保持高的粘合性。
本发明的第一方面是，从抗降解剂对橡胶和增强材料之间的粘合性不产生不良影响的观点出发，使抗降解剂的伯胺含量为1%（重量）或更低。业已发现，在抗降解剂中的伯胺组分使橡胶和增强材料之间的初粘合度下降;还发现，作为一个更加值得注意的问题，伯胺组分还使热老化后的粘合度显著下降。还发现，在未硫化的橡胶表面上，伯胺组分易于喷霜，因而使橡胶和增强材料之间的粘合度进一步下降。因此按照本发明，应该把抗降解剂中的伯胺组分的数量控制到1%（重量）或更低。
本发明的第二方面是，从提高橡胶的耐热性的观点出发，应使用含有30%（重量）或更多2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉二聚物和3%（重量）或更少单体的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，二聚物有很好的长期抗降解性能，而单体的分子量低，易于挥发。当橡胶与抗降解剂掺混时，需要抗降解剂在橡胶中有高的分散性。另外就橡胶制品实际应用过程中耐热性的长期耐久性来说，甚至在热降解的条件下抗降解剂几乎也不从橡胶中蒸发出来也是必要的。因此，低分子量的抗降解剂因其挥发性是不适宜的。从上述的观点出发，根据本发明按规定的数量将单体含量低和二聚物含量高的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物用作抗降解剂。较低的单体含量是优选的，例如单体含量为1%（重量）或更低是更优选的。较高的二聚物含量也是优选的，例如二聚物含量为35%（重量）或更高是更优选的。
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物通常由苯胺与丙酮、双丙酮醇或异亚丙基丙酮在加热状态下，在酸催化剂存在下反应来制备。通常，它们主要有下式（Ⅰ）表示的结构：
式中n为1或1以上的整数。
本发明中所指的单体为式（Ⅰ）的化合物，其中n为1，本发明中所指的二聚物是式（Ⅰ）的化合物，其中n为2，随后的三聚物、四聚物……分别对应于n＝3、n＝4……的化合物。由起始的苯胺主要生成伯胺，它可能有各种不同的结构。其代表性的例子是有下式结构的伯胺：
式中n为1或1以上的整数。
因为商业上可购得的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物有不同的质量等级，所以用于本发明的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物应仔细挑选。在本发明中必须使用伯胺含量低，单体含量低以及二聚物含量高的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，满足本发明中规定的各项要求的聚合物可从商业上购买的聚合物中选择。但是，这样的聚合物最好按以下方法制备。
首先，苯胺与丙酮、双丙酮醇或异亚丙基丙酮在加热状态下，在酸性催化剂存在下反应，酸性催化剂如氢氯酸、氢溴酸、氢氟酸、碘、有机磺酸、三氟化硼或两种或两种以上上述化合物的混合物;生成的反应产物用蒸馏法纯化，制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体。单体的纯度越高越好，通常为85%（重量）或更高，单体纯度为90%（重量）或更高更好。
如此提纯的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体然后在加热状态下，在酸催化剂（如盐酸或上述其他催化剂）存在下进行反应，制得聚合物混合物，将未反应的单体从聚合物混合物中除去。在这一反应中，例如当使用盐酸催化剂时，使用的盐酸的浓度最好在约15至约25%（重量）的范围内，其数量在约0.2至约0.5倍摩尔的范围内，以初始的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体和作为杂质含在其中的其他胺的总量计。反应温度最好为约80至约100℃。采用这样的缓和条件可生产二聚物含量高的聚合物。通常，用蒸馏法蒸出低沸点的挥发物来除去未反应的单体。
根据本发明，使用如上所述的有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。特别优选的是，二聚物、三聚物和四聚物（即上述式（Ⅰ）的化合物，其中n为2、3和4）的总量为聚合物的75%（重量）或更多;更优选的是，二聚物、三聚物和四聚物的总量为聚合物的80%（重量）或更多。
把这样的伯胺和单体含量低而二聚物含量高的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物按本发明加到基础橡胶中，其数量为每100份重量基础橡胶加0.5-5份重该聚合物。其数量小于0.5份重时，橡胶的耐热性不够高，而其数量大于5份重时，其粘合性能变差，两者在本发明中都是不适宜的。
用于本发明的基础橡胶是天然橡胶或二烯橡胶，它们可以单独使用或作为含有其两组分或多组分的橡胶掺混物使用。二烯橡胶例如包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等。
含有基础橡胶和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的橡胶组合物通常还要与硫化剂（较好是硫）共混，因为该组合物然后被硫化同时使它与增强材料接触。硫作为硫化剂可为任何不溶性硫和各种可溶性硫，它们通常用于橡胶工业，其用量通常为每100份重基础橡胶加约0.5至约10份重硫。
为了使含有特定结构的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的橡胶组合物增强，可使用增强材料。该增强材料可为任何有机纤维帘线和钢帘线，它们通常用于汽车轮胎、传送带、软管等。
在有机纤维帘线的情况下，优选的是聚酯、聚酰胺、芳基酰胺等。本发明对于聚酯纤维是特别有效的。要使用的有机纤维最好用间苯二酚粘合剂预处理。本发明所指的间苯二酚粘合剂可为间苯二酚本身加上间苯二酚树脂，例如包括间苯二酚甲醛树脂、间苯二酚烷基酚甲醛树脂、间苯二酚-对氯苯酚甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂和烷基苯酚甲醛树脂的混合物、间苯二酚甲醛树脂和间苯二酚硫化物树脂的混合物等。
当用间苯二酚粘合剂处理的有机纤维埋入含有基础橡胶和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的橡胶组合物中时，即使橡胶组合物不与另外的粘合剂掺混，也可达到某种程度的粘合度。在有机纤维不用间苯二酚粘合剂处理的情况下，或在希望保证更高的粘合度的情况下，最好在橡胶加工步骤中将粘合剂加到橡胶组合物中。这里使用的粘合剂也是间苯二酚粘合剂，它可以是间苯二酚本身，加上间苯二酚树脂，例如包括间苯二酚甲醛树脂、间苯二酚烷基酚甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂和烷基酚甲醛树脂的混合物等。当使用间苯二酚粘合剂时，其加入量通常为每100份重基础橡胶加入8份重或更少的粘合剂，优选的是约0.5至8份重，更优选的是约0.5至约5份重。
为了保证橡胶和有机纤维帘线之间有更高的粘合度，把甲醛给体（即在加热时可释放出甲醛的化合物）和间苯二酚粘合剂一起加入也是很有效的。这里所指的甲醛给体可以是任何一种常规与甲醛受体（如间苯二酚或间苯二酚树脂）一起使用的给体，例如它包括蜜胺和甲醛的缩合产物（如二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺和六羟甲基蜜胺）、蜜胺、甲醛和甲醇的缩合产物（如六（甲氧甲基）-蜜胺和五（甲氧甲基）羟甲基蜜胺）、六次甲基四胺等。当使用甲醛给体时，加入的数量通常为每100份重基础橡胶加8份重或更少的给体，优选的是0.5-8份重，更优选的是约0.5至约5份重。
当使用有机纤维帘线时，用于涂覆帘线的橡胶组合物最好含有硫作为硫化剂，其数量为每100份重基础橡胶含约0.5至约8份重硫化剂。
在钢帘线的情况下，例如它包括镀黄铜的钢帘线、镀锌的钢帘线等。当含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的基础橡胶用钢帘线增强时，该基础橡胶最好还含有有机酸的钴盐和硫。
加到基础橡胶中的有机酸的钴盐可以是常规用于涂覆钢帘线的橡胶中的任何一种钴盐，例如包括环烷酸钴、辛酸钴、月桂酸钴、十三烷酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、丙氨酸钴等。加入的有机酸钴盐的数量最好为每100份重基础橡胶加0.1-1份重钴盐，以钴计。钴的用量小于0.1份重时，不能获得对钢帘线足够高的粘合力，而钴的数量大于1份重时会使生成的橡胶制品的耐热性和耐屈挠龟裂性变差，因此是不利的。
这里加入的硫可为通常用于橡胶工业的任何一种硫。在许多情况下可使用不溶性硫，但也可使用其他不同可溶性硫或两种或多种硫的混合物。加入的硫的数量最好是每100份重基础橡胶加2-10份重的硫。硫的数量小于2份重时不能获得对钢帘线足够高的粘合力，同时还有损于橡胶制品的韧性和强度。硫的数量大于10份重时会使生成的橡胶制品的耐热性和耐屈挠龟裂性变差，因此是不利的。
正如上述，间苯二酚粘合剂也可用于用钢帘线增强橡胶组合物的情况中。正如上述，在用钢帘线增强橡胶组合物的情况中，甲醛给体也可与间苯二酚粘合剂一起使用。
根据本发明，必要时可将各种填充剂中任何一种加到基础橡胶中，这些填充剂例如是无机填充剂，如炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙和玻璃纤维，它们通常用于橡胶工业。当然，优选使用炭黑。加入的炭黑可以是通常用于橡胶工业中的任何一种炭黑，例如包括SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、MT等。对填充剂的加入数量没有特别的限制;但从橡胶增强和强度的观点出发，最好是第100份重基础油加入约20至约150份重填充剂。而且，为了提高粘合度，除了加入炭黑外最好加入水合的二氧化硅，其用量最好是每100份重基础橡胶加5-80份重水合的二氧化硅。
如果需要的话，也可在本发明中加入任何其他通常用于本技术领域的橡胶用化学品，这样的橡胶用化学品例如包括其他抗氧化剂、交联剂、硫化促进剂、阻聚剂、塑解剂、软化剂、石油树脂、润滑剂、增塑剂、增粘剂等。
如上所述，如此调制的橡胶组合物在与增强材料如有机纤维帘线或钢帘线的接触中硫化。对硫化条件没有特别的限制，硫化可在通常常规用于本领域的条件下进行。视使用的橡胶的组成或所需的制品而定，硫化条件可在很宽的范围变化。但可以选择那些适合于橡胶组成或所需制品的条件，通常温度为约100至约200℃，时间为约1分钟至约2小时。例如，该橡胶组合物在与增强材料接触中模制和用常规的涂覆方法硫化。如此制得的以及用有机纤维帘线或钢帘线增强的橡胶制品有极好的粘合度和耐热性。
根据本发明的橡胶制品可用于汽车轮胎和其他工业零件，例如，用有机纤维帘线增强的那些橡胶制品可用作轮胎的外胎体等，而用钢帘线增强的那些橡胶制品可用作轮胎的胶带（处于外胎面和外胎体之间）、外胎体、胎边等。
含有如上规定的有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和间苯二酚粘合剂的橡胶组合物用于有机纤维帘线增强是有效的。
含有如上规定的有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、硫和有机酸钴盐的橡胶组合物用于钢帘线增强是有效的。当用于汽车的各种零件或其他橡胶制品时，它有极好的粘合度，耐热性和耐屈挠龟裂性。这种橡胶组合物例如用于轮胎，特别是胶带、外胎体或胎边，它可使用在轮胎工业中用来制造轮胎的常用方法，在与钢帘线的接触中模制和硫化。
下面根据以下实施例更详细地说明本发明，这些实施例只是用来说明，而不是用来限制本发明的范围。在这些实施例中，除非另加说明，百分率、说明用量或含量的份数分别为%（重量）和份重。
参考实施例1
将121克（1.3摩尔）苯胺和12.4克对甲苯磺酸-水合物（0.065摩尔对甲苯磺酸）装入装有丙酮注入设备、温度计、搅拌器和冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，并将它们加热。当内部温度保持在95-100℃的同时，在8小时内将755克丙酮注入烧瓶。用100毫升甲苯稀释反应混合物，再用2.6克氢氧化钠和50毫升水进行中和，同时使温度保持在85-95℃，然后让混合物静置，使之分成两层。此后除去生成的含水层。用水洗涤得到的油层数次，每次100毫升水。当油层和水的混合物变成中性时，分离出甲苯层，并用蒸馏法从中除去甲苯。此后在减压下精馏残留液，得到20克未反应的苯胺馏分（沸点达100℃/10毫米汞柱）和142.4克单体馏分（沸点在100℃/10毫米汞柱到90℃/2毫米汞柱之间）。
用气相色谱法分析这一单体馏分，发现其组成比率如下：
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉 97.0%
苯胺 0.2%
低沸点杂质 2.8%
随后，将100克上面得到的单体馏分、20.9克浓盐酸和20毫升水装入装有温度计。搅拌器和冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，并将生成的混合物加热到90℃。再搅拌6小时，同时把温度保持在90-100℃。此后，用100毫升甲苯稀释该反应混合物，并将19.8克45%氢氧化钠水溶液加到烧瓶中，同时把温度保持在85-90℃，以便使反应混合物中和。此后让混合物静置，分离成两层。除去生成的含水层，并用水洗涤甲苯层数次，每次100毫升水。
分离出甲苯层，并用蒸馏法去除去甲苯。此后在内部温度200℃下再次蒸馏残留液，一直到压力降到2毫米汞柱，以便除去21.8克低沸点馏分，因此得到73.2克2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为残留液。下文将这一聚合物称为抗降解剂A。定量分析抗降解剂A发现如表1所示的成分。
用气相色谱法在以下条件下进行单体、二聚物、三聚物和四聚物的定量分析，用邻苯二甲酸二丁酯作内标：
色谱柱：内径3毫米长5米分离柱，由G.L.Sciencl公司制造，装填涂有3%硅烷OV-1液层的Chromosorb W AW载体。
注射温度：350℃
色谱柱温度：从100℃到350℃，以10℃/分钟的速度升温
载气：氮气（50毫升/分钟）
检测器：火焰电离检测器
用以下方法测定伯胺含量：将聚合物溶于三氯甲烷中;加入盐酸和对二甲氨基苯甲醛制成样品溶液;用分光光度计在波长440毫微米处测量样品溶液的吸光度;从得到的吸光率中减去空白试验值;将得到的数值用于校正曲线。
参考实施例2
将93.1克（1摩尔）苯胺，27克（0.27摩尔）浓盐酸和3克正己烷装入500毫升四颈烧瓶中，该烧瓶装有注入丙酮的设备、温度计、搅拌器和水分离器，它的顶部连有回流冷凝器。将生成的混合物加热。预先将正己烷放入水分离器。当烧瓶内温度达到85℃时，开始注入丙酮。在8小时内将174克（3摩尔）丙酮注入烧瓶，同时使温度保持在70-90℃。由缩合反应生成的水和正己烷一起通过共沸蒸馏的方法从烧瓶中除去。在水分离器中，正己烷和水分别分离到上层和下层，因此可分别且连续地从体系中取出。注入完丙酮后，用15克28%氢氧化钠水溶液和100毫升水中和反应混合物，同时使温度保持在60-80℃。然后用100毫升甲苯稀释，此后通过涂有过滤助剂的G3玻璃过滤器进行过滤，以便除去催化剂残渣。让滤液静置，分离成两层，然后除去生成的含水层。
用水洗涤得到的油层数次，每次100毫升水。当油层和水的混合物变成中性时，分离出油层。此后蒸馏除去低沸点馏分，如正己烷、甲苯和未反应的丙酮。然后进一步在减压下进行精馏，得23克未反应的苯胺馏分（一直到沸点为100℃/10毫米汞柱）并除去57.5克2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体馏分（纯度96.8%，用气相色谱法测定），沸点在100℃/10毫米汞柱和90℃/2毫米汞柱之间，由此得到82.6克2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为残留液。这一聚合物在下文中称为抗降解剂X。用与参考实施例1相同的方法定量分析抗解剂X，发现如表1所示的组分。
参考实施例3
重复与参考实施例1相同的步骤，不同的是将100克如参考实施例1相同的方法得到的单体馏分与60.8克（0.6摩尔）浓盐酸和30毫升水一起装入烧瓶，最后除去14.5克低沸点馏分，得到80.5克2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为残留物。这一聚合物在下文中称为抗降解剂Y。用与参考实施例1相同的方法定量分析抗降解剂Y，发现如表1所示的组分。
参考实施例4
重复与参考实施例1相同的步骤，不同的是在单体缩合后的精馏中，未反应的苯胺馏分一直收集到沸点100℃/20毫米汞柱，得到14克这一馏分。此后在沸点100℃/20毫米汞柱和90℃/2毫米汞柱之间得到单体馏分，其数量为148.6克，单体纯度为84.2%，苯胺含量为4.8%。此后，进行如参考实施例1相同的聚合和后处理，得到71.6克2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物作为残留物。该聚合物在下文中称为抗降解剂Z。用与参考实施例1相同的方法定量分析抗降解剂Z，发现如表1所示的组分。
表1组分抗降解剂AXYZ单体（％）二聚物（％）三聚物（％）四聚物（％）伯胺（％）0.340.429.515.40.434.917.810.67.22.30.623.418.611.20.700.239.928.515.11.70注本发明对比例
除了抗降解剂A、X、Y和Z外，N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基-对二氨基苯（在下文中称为抗降解剂V）也用于以下实施例。
实施例1
表2 配方
天然橡胶（RSS#1) 70份
丁二烯橡胶（BR－01，
由日本合成橡胶公司生产） 15份
苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶（＃1500） 15份
HAF炭黑（N330） 45份
硬脂酸 2份
芳香油 12份
氧化锌 3份
抗降解剂 列入表3
间苯二酚甲醛树脂 1.5份
硫化促进剂（N－环己基－2－苯并
噻唑亚磺酰胺） 1.1份
硫 3份
甲氧基化的羟甲基蜜胺树脂
（Sumikanol507,由Sumitomo
化学有限公司生产） 4份
使用Toyo Seiki公司制造的600毫升Laboplastomill作为斑伯里混炼机将上述三种橡胶的掺混物与表2配方所示的炭黑、硬脂酸、芳香油、氧化锌、间苯二酚甲醛树脂和抗降解剂一起捏合，油浴温度为150℃，混炼机转速为50转/分钟，混炼15分钟。此时橡胶温度为160-170℃。随后将这一混炼物转移到开口研磨中，将上述配方所示的硫化促进剂、硫和甲氧基化的羟甲基蜜胺树脂加到开口研磨中，并与混炼物在50-70℃下捏合。
捏合后一部分样品立即在145℃下硫化40分钟，制备热老化试验的试样。而且，在制备未硫化的橡胶混合物后，立即将聚酯纤维浸没在这一混合物中，并通过压力硫化的方法在145℃下立即硫化40分钟，制备粘合试验试样。将剩余的混合物在室温下静置3天。此后将聚酯纤维埋入其中。生成的组合料在与上述制备粘合试验试样相同的条件下硫化。在这一实施例中使用的聚酯纤维为1100d/3，并已用间苯二酚甲醛树脂胶乳处理过。
如此得到的每一试样都用以下的方法进行橡胶性能试验，得到的结果列入表3，表3中也列出配方的不同数量。
初粘合度
对于制备未硫化的橡胶复合物后立即硫化并粘合到聚酯纤维上的粘合试验的试样和使未硫化的橡胶复合物在室温下静置3天后而硫化并粘合到聚酯纤维上的另一些粘合试验的试样，采用ASTMD2138中描述的H试验方法评价其粘合度。每一试验结果都用12个试样的平均值表示。
热老化后的粘合度
对于制备未硫化的橡胶复合物后立即硫化并粘合到聚酯纤维上的粘合试验的试样在100℃下热老化72小时，此后用ASTM D2138中描述的H试验方法测量粘合度。每一试验结果都用12个试样的平均值表示。
在潮湿状态中热老化的粘合度
在制备未硫化的橡胶复合物后立即硫化并粘合到聚酯纤维上的粘合试验的试样在潮湿状态中在50℃和相对湿度80%下热老化7天，此后用ASTM D2138中描述的H试验方法测量粘合度。每一试验结果都用12个试样的平均值表示。
耐热性
根据JIS K6301法，在100℃下老化72小时前后测量哑铃状No.3试样的抗拉强度，并从得到的数值计算抗拉强度保留率。
实施例2
表4 配方
天然橡胶（RSS＃1） 100份
HAF炭黑（N330） 45份
硬脂酸 3份
水合二氧化硅（NipsilVN3,由
Nippon Silica Kogyo生产） 10份
氧化锌 2份
抗降解剂 表5所列
间苯二酚烷基酚甲醛树脂
（Sumikanol62O,Sumitomo化学有限公司生产） 2份
硫化促进剂（N－叔丁基－2－苯并噻唑亚磺酰胺） 1份
硫 4份
甲氧基化的羟甲基蜜胺树脂
（Sumikanol507,Sumitomo化学有限公司生产） 4份
将表4的配方中所列的天然橡胶、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化锌、间苯二酚烷基酚甲醛树脂和抗降解剂置入Toyo Seiki制造的600毫升Laboplastomill（作为斑伯里混炼机）中，油浴温度为150℃，并在混炼机转速为50转/分钟下捏合15分钟。此时，橡胶温度为160-170℃。随后，将生成的复合物转移到开口研磨中，将表4配方中所列的硫化促进剂、硫和甲氧化的羟甲基蜜胺加到研磨中，并在50-70℃下与上述复合物捏合。
捏合后一部分样品立即在145℃下硫化40分钟，制备热老化试验的试样。另外，制备后将聚酰胺纤维立即浸没在另一部分未硫化的复合物样品中，此后立即用压力硫化的方法使生成的组合料在145℃下硫化40分钟，制备粘合试验的试样。其余的样品在室温下静置3天，此后将聚酰胺纤维浸入其中，生成的组合料在与上述制备粘合试验试样相同的条件下硫化。这一实施例中使用的聚酰胺纤维为1260d/3，并已用间苯二酚甲醛树脂胶乳处理过。
如此得到的每一个试样都用与实施例1相同的方法进行橡胶性能试验，得到表5所列的结果，表5中也列出配方中的不同数量。
实施例3
表6 配方
天然橡胶（RSS#1) 100份
HAF炭黑（N330) 45份
硬脂酸 3份
水合二氧化硅（Nipsil VN3,由
Nippon Silica Kogyo生产） 10份
氧化锌 2份
抗降解剂 表7所列
环烷酸钴（钴含量为10％） 2份
硫化促进剂（N-叔丁基－2－苯并噻唑亚磺酰胺） 1.2份
硫 4份
Toyo Seiki制造的600毫升Laboplastomill用作斑伯里混炼机，将表6配方所列的天然橡胶、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化锌和抗降解剂加入其中，油浴温度为150℃，并在混炼机转速为50转/分钟下捏合15分钟。此时，橡胶温度为160-170℃。随后，将生成的复合物转移到开口研磨中，将表6配方中所列的硫化促进剂、硫和环烷酸钴加到研磨中，并在50-70℃下与上述复合物捏合。
捏合后一部分样品立即在145℃下硫化40分钟，制备热老化试验和屈挠龟裂试验的试样。另外，制备未硫化的橡胶复合物后立即将镀黄铜的钢帘线埋入其中，用压力硫化的方法使生成的组合料在145℃下硫化40分钟，制备粘合试验的试样。其余的样品在室温下静置3天，然后将镀黄铜的钢帘线埋入其中，此后生成的组合料在与制备粘合试验试样相同的条件下硫化。
如此得到的每一个试样都按以下方法进行橡胶性能试验，得到表7所列的结果，表7还列出表6配方中的不同数量。
粘合度
对于制备未硫化的橡胶复合物后立即硫化并粘合到钢帘线上的粘合试验的试样和使未硫化的橡胶复合物静置3天后硫化并粘合到钢帘线上的另外一些粘合试验的试样，用ASTM D2138中描述的H试验方法评价粘合度。对制备未硫化的橡胶复合物立即硫化并粘合到钢帘线上的试样除测量在潮湿状态中热老化前的粘合力外，还测量在潮湿状态中热老化后的粘合力，温度为50℃，相对湿度为90%，老化时间为7天。每一试验结果都用12个试样的平均值表示。
耐热性
根据JIS K6301法，在100℃下热老化72小时前后测量哑铃状No.3试样的抗拉强度。从所得到的两个数值计算出抗拉强度保留率。
耐屈挠龟裂性
根据JIS K6301法，对原长有一2毫米孔的试样用de Mattia机进行屈挠龟裂试验，并用滑动千分卡测量10000次屈挠后的裂纹长度。
根据本发明的增强橡胶制品在橡胶和增强材料（如有机纤维帘线或钢帘线）之间的粘合性能方面得到提高。特别是甚至在热老化后或在湿热老化后该制品仍有高的粘合度，甚至在未硫化的橡胶长时间静置，随后进行硫化粘合到增强材料上的情况下还能保持良好的粘合度。此外，该橡胶制品在包括耐热性等在内的各种性能方面都是优良的。
含有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和间苯二酚粘合剂的橡胶组合物用于涂覆有机纤维帘线是有效的。
含有特定构成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、硫和有机酸钴盐的另一橡胶组合物用于涂覆钢帘线是有效的。当橡胶组合物进行硫化粘合到钢帘线上时，它可提高橡胶和钢帘线之间的粘合度，而甚至在湿热老化后粘合度下降很少，甚至当它在未硫化时长期静置后还保持良好的粘合度。而且，该橡胶组合物在包括耐热性、耐屈挠龟裂性等在内的各种性能方面也是优良的。
虽然本发明已用具体的实施方案和实施例进行了描述，但熟悉本技术领域的技术人员应理解，本发明并不限制于这里给出的实施方案和实施例，而在附后的权利要求书的精神和范围内可作出各种改变。