本发明涉及催化裂化，特别是催化裂化组合物和方法，该组合物和方法可用于将高分子量原料催化转化为价值更高的低硫含量低分子量产品。 一般来说，已知可用包括分散在无机氧化物基质如二氧化硅/氧化铝水凝胶，气溶胶和粘土中的沸石如合成八面沸石，β-沸石和ZSM-5的催化裂化催化剂比较经济地将重质烃原料如瓦斯油和/或渣油转化为汽油和柴油燃料。
最近已报道，在裂化催化剂组合物中加降低SOx含量的“添加剂”如氧化铝，铝酸镁（尖晶石）可提高催化剂的总效果，尤其是在用于加工含大量硫的原料时如此。
加拿大专利No.1117511公开了可用于将含硫烃催化裂化的FCC（流化催化裂化）催化剂，其中含游离氧化铝水合物，尤其是α-氧化铝水合物（勃姆石）。
US4010116公开了含假勃姆石氧化铝的FCC催化剂，其中可含结晶三水合物组分如三羟铝石和三水铝矿。
尽管已认识到可将包含氧化铝和尖晶石的添加剂加入催化裂化催化剂中以在FCC催化剂氧化和再生过程中减少SOx排放量，但工业上还未开发出可降低裂化产物如汽油和柴油燃料中的硫含量的催化裂化催化剂组合物。
因此，本发明的目的是提出能够降低裂化产品中硫含量的改进FCC催化剂和添加剂。
本发明另一目的是提出可将含硫烃原料转化为低硫含量的汽油和柴油燃料的改进催化裂化组合物，添加剂和方法。
本发明再一目的是提出可与常规含沸石催化剂混合以降低裂化产品中硫含量的粒状FCC催化剂添加剂组合物。
本发明这些和其它目的详见于以下详细说明，具体实施例和附图，其中图1-18为转化率与汽油硫含量的关系线图，本技术领域里的普通技术人员可清楚地看出本发明催化剂/添加剂降低硫含量的能力。
广义地讲，本发明涉及含有载于氧化铝上的路易斯酸地沸石催化裂化催化剂组合物和添加剂及其在加工烃原料方面的应用。
更具体地讲，已发现可用含有约1-50wt·%（重量%）载于氧化铝上的路易斯酸如Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，（Al2O3除外）和Ga化合物的裂化催化剂组合物得到硫含量低的汽油馏份。
尤其是已发现，若将包括约1-50wt·%的加氧化铝载体的路易斯酸的组合物加入含有常用粒状沸石的FCC催化剂，以其作为结合的催化剂基质组分或作为单独的粒状添加剂，其粒径与常用FCC催化剂相同，那么这些催化剂就可用于高分子量含硫烃原料如瓦斯油，渣油馏份及其混合物的催化裂化，从而制成已明显降低硫含量的汽油和柴油。
在本发明优选实施方案中，FCC催化剂包括约1-50wt·%所说组分，约5-50wt·%合成八面沸石，约10-60wt·%粘土以及约10-30wt·%选自二氧化硅，氧化铝和二氧化硅-氧化铝，水溶胶和气溶胶的无机氧化物粘合剂。
此外，氧化铝上路易斯酸的表面积应尽可能高以有利于烃原料中的硫物质发生反应。换句话说，载体上的路易斯酸的分散程度应尽可能高。因此，可向载体中加入使氧化铝载体表面积稳定的化合物如氧化镧或氧化钡。已知可使氧化铝表面积稳定的二氧化硅对本发明有害。
尽管含路易斯酸的氧化铝除去裂化烃产品中常存在的硫组分的原理还不是特别清楚，但据认为在含硫烃如瓦斯油裂化时产生的路易斯碱（碱性）硫物质通过吸收或化学反应过程与氧化铝上的路易斯酸相互作用。
换句话说，在含硫瓦斯油于500-550℃下催化裂化时在汽油沸程范围内会因裂化反应而产生硫物质。这些物质为噻吩，C1-C4烷基噻吩，四氢噻吩和丙基至己基硫醇，其沸点均在汽油沸程范围内。这些物质为路易斯碱并且可与含路易斯酸的氧化铝相互作用。这种相互作用之一可表现为在FCCU的提升管/反应器中硫路易酸碱物质吸附到含路易斯酸的氧化铝上。吸附到含路易酸的氧化铝上的物质然后可在FCCU的再生器侧氧化而不含有硫路易斯碱的物质，从而可使提升管/反应器侧吸附更多的硫物质。另一相互作用表现为硫路易斯碱吸附到含路易斯酸的氧化铝上，然后在FCCU的提升管/反应器侧进行裂化反应。这些反应中最有可能生成的产物可为硫化氢和不含硫的烃。
如实施例所示，本发明可从汽油中选择性除去硫物质如噻吩，甲基噻吩，乙基噻吩，丙基噻吩和四氢噻吩。
含路易斯酸的氧化铝组分的制备方法是将本身具有路易斯酸性质并具有约30-400m2/g表面积的氧化铝基质与/用选自由Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al（不是Al2O3），Ga及其混合物组成的一组元素/化合物的“第二”路易斯酸组分反应/浸渍。
本发明优选“脱硫”组合物含约1-50wt.%，优选10-40wt.%的第二种路易斯酸组分（以氧化物计），其余为氧化铝（Al2O3）。
本发明路易斯酸脱硫组合物制备方法是向粒径1-150mμ的氧化铝载体中加入第二种路易斯酸组分的盐溶液。一般来说，可用含有约10-20wt.%路易斯酸金属盐化合物，优选硝酸盐，氯化物和硫酸盐的水溶液浸渍氧化铝直到初期润湿，即填充水孔体积。
被浸渍氧化铝然后在100-150℃下干燥并在200-850℃下加热（焙烧）而除去阴离子组分，如氯离子，硝酸根或硫酸根，从而制得粒状脱硫组合物，可将其作为催化剂颗粒的组分或作为单独的粒状添加剂加入市售含沸石“裂化”催化剂中。
氧化铝基质的湿热稳定性可通过用大致5-30wt.%La2O3使氧化铝稳定化而得以提高。达到这一点的办法是用镧的水溶液或富含镧的稀土盐溶液初期润湿浸渍氧化铝颗粒后干燥并焙烧或共同沉积镧和铝两者的良好混合水合氧化物后洗涤，干燥和焙烧。
在共同沉积铝和镧的良好混合水合氧化物时已存在这种成分的前体可提高关键的路易斯酸组分的分散性。例如，可按以下所述通过共同沉积反应将关键的路易斯酸如ZnO良好分散在氧化镧稳定过的氧化铝上：将两股进料流同时送入混合泵，一股为含Zn，La（或La/Nd或富含La的稀土）盐的混合水溶液并必要时还含酸的酸性物流，另一股为含有铝酸钠溶液和必要时的氢氧化钠的碱性溶液，在混合泵出口保持大致8-9.5pH。脱水，研磨和均化后所得浆料进行喷雾干燥，洗涤，干燥并于大致500-700℃下焙烧而得到可与FCC催化剂相容的耐磨颗粒。
可加本发明路易斯酸组合物而得到改善的催化剂一般包括结晶硅铝酸盐沸石如合成八面沸石如Y型沸石，X型沸石，β-沸石，ZSM-5以及其热处理（焙烧）和/或稀土交换衍生物，这些成分均分散在无机氧化物基质中。特别合适的沸石包括焙烧的稀土交换Y型沸石（CREY），其制备方法已见于US Pat.No.3402996，在US Pat.No.3293192中公开的各种部分交换Y型沸石（USY）以及在USpat.Nos.3607043和3676368中公开的各种部分交换Y型沸石。这些催化剂还可含分子筛如在US Pat.No.4764269中公开的SAPO和ALPO。典型的催化剂组合物包括分散在催化剂颗粒中的约5-50wt.%分子筛和约1-50wt.%路易斯酸氧化铝，而其余部分包括无机氧化物基质，其中又包括粘合剂和添加剂如二氧化硅，二氧化硅/氧化铝和氧化铝凝胶及溶胶以及粘土如高岭土。可用来制备本发明FCC催化剂的方法已见于US Pat.No.3957689，4126579，4226743和4458023以及CA Pat.No.967136。
本发明脱硫路易斯酸添加剂/催化剂组合物具有以下特性：BET法测定的表面积为30-400m2/g，堆积密度为0.4-0.9g/cc，而如下所述耐磨性为1-20DI（Davison Index）：7g催化剂样品筛分除去0-20μm尺寸范围的颗粒。然后将20μm以上的颗粒送入标准的Roller Particle Size Analyzer中并用American Instrument Company，SilverSpring，Md.提供的0.07英寸喷嘴和1英寸I.D.U形管进行5小时试验，其中用21l/分钟的空气流，而Davison Index按下式计算：
Davison Index＝ (试验中形成的0-20μm材料重量)/(初始20+μm部分的重量) ×100
所用烃原料一般含约0.1-2.5wt.%并可多达4wt.%的硫。这些原料包括沸程范围为约340-565℃的瓦斯油以及渣油原料及其混合物。
催化裂化方法在常用FCCU（流化催化裂化装置）中进行，其中反应温度为约400-700℃，而再生温度为约500-850℃，在连续反应/再生方法中将催化剂，即催化剂装料量循环通过装置，在操作期间裂化汽油和柴油燃料馏分的硫含量降低5-100%。
在陈述了本发明的基本方面之后，现提供以下实施例说明具体实施方案，其中表Ⅰ列出了本发明实施例的微反应器活性试验条件，表Ⅱ列出了用于试验的原料性质，而表Ⅲ列出了循环提升管/再生器中型试验装置的操作条件。所有裂化产品均进行了含硫量分析，其中应用原子发射探测仪进行毛细管气相色谱，已由Albro et al加以说明（见Journal of High Resolution Chromatography中的公开内容。
实施例1
表面积为350m2/g并且水孔体积为1cc/g的氧化铝基质（由Grace-Davison提供的SRA氧化铝）用Ni浸渍直到10%Ni含量，方法如下：48.3gNi（NO3）2·6H2O溶于100ml H2O，用上述Ni（NO3）2·6H2O溶液浸渍100g干燥SRA粉末，被浸渍粉末于110℃干燥过夜，然后于815℃热处理4小时，所得物料然后过筛而得到粒径为20-100μm的部分，这样分级的材料再于815℃用100%H2O蒸汽处理4小时而得到表面积为106m2/g的样品，其X射线衍射图案表明其中存在Ni（AlO2）2。
实施例2
基本同于实施例1所述方法制成氧化铝上包括10wt.% Cu的样品，只是浸渍液中的Ni（NO3）2·6H2O用38.6g Cu（NO3）2·2.5H2O代替。该材料的表面积为70m2/g，其X射线衍射图案表明其中存在Cu（AlO2）2。
实施例3
将3wt.%实施例1和2的样品与XP-750，即从Grace-Davison得到的市售裂化催化剂混合制成FCC催化剂样品。该混合物经MAT（ASTM方法D-3907）试验并分析100%XP-750和汽油中硫含量。图1示出了全馏程汽油（T90＝380°F，终馏点＝430°F）中的硫含量与转化率之间的关系曲线。图2示出了馏分汽油（T90＝300°F，终馏点＝340°F）的硫含量与转化率之间的关系曲线。如这两图所示，与实施例制成品的混合物中硫含量得到明显降低。
实施例4
按实施例所述方法制成含10wt.%Zn的样品，其中在浸渍液中的Ni（NO3）2·6H2O用49.4gZn（NO3）2·6H2O代替。该材料的表面积为142m2/g，而X-射线图案证实为Zn（AlO2）2。
3wt.%该材料与蒸汽处理的XP-750的混合物如同实施例3进行MAT试验，图3表示全馏程汽油的硫含量，图4表示馏分汽油与转化率的关系。如这些图所示，应用实施例3的材料可明显降低汽油中的硫含量。
实施例5
该实施例表明氧化铝载体必须无SiO2。含6%SiO2的Grace-Davison SRS氧化铝的初期湿度已确定为0.9ml H2O/g SRS。将45.49g Zn（NO3）2·6H2O溶于237ml H2O中，再用该溶液浸渍263.04g SRS氧化铝（TV＝31.57%）。该样品在110℃干燥过夜，然后在800℃焙烧2小时。所得材料的表面积为176m2/g。制成含5wt.%焙烧样品和95wt.%蒸汽处理（1500°F，100% H2O，4小时）的XP-750的混合物并以100%XP-750作为基本情形进行MAT试验。图5示出了全馏程汽油的硫含量，而图6示出了T90＝300°F下馏分汽油的硫含量与转化率的关系曲线。如图所示，在氧化铝载体中存在二氧化硅时，本发明的性能会降低。
实施例6
由氧化锌/氧化镧-氧化钕/氧化铝组成的催化剂组合物经下述共同沉淀法制成：含68.88g ZnO和34.44g（La/Nd）2O3的酸性溶液用其硝酸盐与9.6g直馏硝酸制成，并且用DI-水稀释成98.4ml。含68.88gAl2O3的稀铝酸钠溶液也用DI-水将340.99g工厂制成的溶液稀释成984ml而得到。将这样两种溶液与400g 38-43℃的DI-水一起以40ml/min。相同的速度充分搅拌加入烧杯中。直接向烧杯中引入另一种16%氢氧化钠溶液物流，形成的混合水合氧化物浆料的pH保持8.5-8.7，同时通过溢流将浆料保持38-43℃。该条件下保持15min.后，浆料pH用稀氢氧化钠调为9.0并立即用Buchner漏斗将浆料脱水。滤饼用1.7l 80℃ DI-水洗涤3次，洗涤后的滤饼在115℃炉中干燥过夜，粉碎后筛分。80-200目颗粒在704℃空气中焙烧2小时，所得材料表面积为74m2/g BET（N2），组成如下（wt.%）：40.72% ZnO，0.05% Na2O，16.24% La2O3，1.89% Nd2O3，18.18% RE2O3总量，0.15%SO4和40.81% Al2O3。粉末X-射线衍射扫描基本上显示出ZnO图案特征并且存在La2O3。该实施例制成品然后按前述实施例与蒸汽处理的XP-750混合并进行MAT试验。图7和8表明了与实施例6制成品的混合物和净XP-750的全馏程和馏分汽油中硫含量。如图所示，汽油硫含量大为降低。
实施例7
该实施例表明了本发明在循环FCC提升管/再生器中型设备试验中的可应用性。15kg Davison SRA氧化铝在H2O中制成浆料，其公称固含量为20%。该浆料用35% HCl制成胶溶体，其中用0.15molHCl/mol浆料中的Al2O3。该浆料然后进行砂磨，并再用0.1mol HCl/mol Al2O3制成胶溶体。所得浆料再喷雾干燥，2kg喷雾干燥所得氧化铝在538℃焙烧2小时以除去湿分和HCl。100g上述材料用溶于100g H2O中的45.49g Zn（NO3）2·6H2O浸渍，这种浸渍重复13次，然后组合并制成实施例7制成品。组合材料在704℃焙烧3小时以对试验材料进行预处理。
2300g XP-750进料装入Davison循环提升管（DCR）中并在各种转化率下作出产率曲线。然后将255.5g预处理的实施例7制成品加入DCR中的物料，从而得到10%实施例7的制成品与90% XP-750的公称混合物。改变转化率后作出另一产率曲线。从提升管试验得到的汽油以类似于前述MAT试验的方法分析硫含量。图9和10示出了净XP-750和与实施例7制成品的10%混合物的全馏程和馏分汽油试验曲线。同样，本发明在提升管/再生器中型设备试验中观察到汽油中的硫含量明显降低。为更清楚地表明本发明的有效性，图11-18示出了中型设备试验所得汽油馏分中各类硫物质的浓度。这些硫物质种类分别包括C3-C6硫醇，噻吩，甲基噻吩，四氢噻吩，C2烷基噻吩，C3烷基噻吩，C4烷基噻吩和苯并噻吩。在所有情况下，均观察到各化合物浓度降低。而且，并没有观察到可导致浓度以简单方式降低的汽油产率的提高。
表Ⅰ
微反应器活性试验条件（MAT）
温度,°F 980
公称催化剂加料量,g 5
催化剂与油的重量比 2 3 4
WHSV,hr-160 40 30
表Ⅱ
进料性能
°API 27.8
Anline点,°F 187
硫,wt.% 0.474
总氮量,wt.% 0.07
碱性氮量,wt.% 0.02
Conradson碳,wt.% 0.16
Ni,ppm 0.14
V,ppm 0.1
FE,ppm 0.4
Cu,ppm <0.1
模拟蒸馏,vol.%°F
IBP 338
5 444
10 486
20 549
30 603
40 640
50 694
60 734
70 786
80 840
90 910
95 961
FBP 1065
K因子 11.68
表Ⅲ
Davison循环提升管（DCR）FCC中型试验
设备的试验条件
绝热操作方式
提升管出口温度 - 970°F
进料预热温度 - 250-750°F
再生器温度 - 1300°F
反应器压力 - 25psig
XP-750的催化剂钝化
4 hrs./1500°F/100% 0 psig蒸汽
流化床蒸汽处理