本发明属焦炉煤气脱硫液及其脱硫工艺,具体涉及酞菁钴磺酸盐(以下简称PDS)脱硫液及其在焦炉煤气中的脱硫工艺。 目前,世界上焦炉煤气的脱硫广泛采用改良的A、D、A法,其脱硫液的组份为:
Na2CO30.1-0.2N,NaHC30.3-0.4N,
A、D、A 3.5克/升,NaVO32克/升,
NaKC4H4O61克/升。其脱硫工艺为:
(1)煤气与脱硫液逆流接触,脱硫液PH为8.5-9.0;
(2)煤气进塔压力约600mm/水柱,温度为25-30℃;
煤气出塔压力约450mm/水柱,温度为35-40℃;
(3)脱硫塔内煤气的空塔速度为0.5-0.75米/秒,液气比>16升/标米3,喷啉密度>27.5米3/米2时,溶液在再生塔仃留时间25-30分钟,再生空气用量9-13米3/公斤硫,再生空气鼓风强度>60米3/米2时。[1]该脱硫溶液有较高的硫容量,因此允许在溶液中含有较多的硫氢化的情况下进行吸收操作,[2]由于钒酸钠和硫氢化钠反应很快,溶液的碱度可以较低,这样就降低了在一定的硫氢化物的浓度下生成硫代硫酸钠的速度,[3]硫氢化物被溶液吸收并析出硫的反应过程大部分发生在脱硫塔内,传质系数也较大。但该法[1]存在付反应,Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3、Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2,NaCN+S→NaCNS,2NaHS→Na2S2O3+H2O,由于在吸收硫化氢,氰化氢和二氧化碳的过程中会生成碳酸氢钠,其溶解度较碳钠小得多,碳酸氢钠易中容易中析出。[2]易腐蚀、有毒、成本高。[3]一次脱硫不能稳定达到城市煤气质量标准。[4]母液中付反应产物脱除费用高,及造成环境污染。
本发明的目的是提供脱硫成本低,一次脱硫能移定达到城市煤气质量标准,脱硫工艺简单无腐蚀,不堵塞、无毒、脱硫后如液中付反应产物脱除费用低且无环境污染的酞菁钴磺酸盐脱硫液和其在焦炉煤气中的脱硫工艺。
为达到上述目的,本发明的酞菁钴磺酸盐脱硫液的组份和量为:
碳酸钠2.0-3.5克/升 碳酸氢钠5.0-10.0克/升
PDS0.5-2.5PPM(重量计)
本发明的PDS脱硫液还可以含有0.05-0.29克/升的醌类助剂。
上述的PDS脱硫液最好还含有40-60毫克/升的二价金属离子。
本发明地PDS脱硫液,其醌类助剂为苯醌、蒽醌等。
本发明的PDS脱硫液,其二价金属离子为Fe++、Mg++等。
本发明的PDS脱硫液,其溶液PH值为8.0-8.7。
本发明脱硫液的制备方法是:按上述量称取各组份,分别用少量水溶解、混合后,再加水稀释至上述浓度。
为达到上述目的,本发明的脱硫工艺为:
1、脱硫液的溶液温度为30-50℃;
2、煤气温度控制在25-30℃,煤气与脱液采用逆向接触。
3、进口硫化氢含量低于3.5克/标米3,出口硫化氢含量在20毫克/标米3以下时,采用连续加入法控制脱硫液中PDS的浓度为0.5-1.5PPM(重量计)。进口硫化氢含量高于3.5克/标米3,出口硫化氢含量在20毫克/标米3以下时,采用连续加入法PDS控制脱硫液中PDS的浓度为1.5-2.5PPM(重量计)。
4、脱硫液与煤气的气比为25-36升/标米3时,喷淋密度为28-32米3/米2·时。
由于本发明采用PDS脱硫液。
1、省去了ADA法中的ADA,五氧化二钒和洒石酸钾钠盐,故成本低,其成本只有ADA法中的30-40%。
2、氧化速度快,故而硫泡沫多,所需的再生空气量也相应减少30-40%,其反应过程为:
3、除具有一般的化学吸附作用外,还有崔化化学吸收作用,其原理为:
其中(1)、(2)为化学吸收,(3)为PDS特有的崔化化学吸收反应。因此,本发明的脱硫液有高的硫容量,因而允许在溶液中有较低硫氢化物的存在情况下进行吸收操作。
4、溶液PH值可控制在较低值,既不影响脱硫液对硫氢化物的吸收,同时,可减少付反应,并减少碳酸氢钠的析出。此外,脱硫液PH值低,还可减轻对设备的腐蚀和降低硫代硫酸钠的生成速度。
5、解决了氰化物中毒问题,使煤气中氰化物脱除效率高达95%以上,其反应过程如下:
6、付反应减少,在达到平衡后,基本上无付反应,脱硫效率不变,硫磺增产,碱耗降低。NaHS+Na2S2O3+S→Na2CO3+Na2Sx,这样,Na2S2O3实际上被消耗掉。
由于NaSCN和Na2S2O3在反应过程中实际被消耗掉,避免了因循环过程中,NaSCN和Na2S2O3的积累导致脱硫效率下降的问题。
7、由于本发明采用PDS脱硫液,使得脱硫液吸收硫化物后,碳酸氢钠不被析出或少析出,从而不必增加设备抽出部分溶液进行脱碳处理。由于本发明采用PDS脱硫液,故在溶液循环过程中,NaSCN和Na2S2O3实际被消耗掉,不必抽取溶液去提取粗制大苏打和粗制硫氢酸钠,从而使本发明的工艺简单化。
8、本发明的PDS采用连续加入法,可保证PDS脱硫液中PDS的浓度在0.5-2.5PPM,故可稳定脱硫液脱硫率。
实施例一、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO32.0克/升 NaHCO35.0克/升
PDS 0.5PPM(重量)
实施例二、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO32.75克/升 NaHCO37.5克/升
PDS 1.5PPM(重量)
实施例三、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO33.5克/升 NaHCO310.0克/升
PDS 2.5PPM(重量)
实施例四、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO32.0克/升 NaHCO35.0克/升
PDS 0.5PPM(重量) 苯醌0.05克/升
实施例五、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO32.75克/升 NaHCO37.5克/升
PDS 1.5PPM(重量) 蒽醌0.17克/升
实施例六、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO33.5克/升 NaHCO310.0克/升
PDS 2.5PPM(重量) 苯醌0.29克/升
Fe++60毫克/升
实施例七、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO32.0克/升 NaHCO35.0克/升
PDS 1.5PPM(重量) 蒽醌0.05克/升
Fe++40毫克/升
实施例八、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO332.5克/升 NaHCO37.5克/升
PDS 2.0PPM(重量) 苯醌0.17克/升
Mg++50毫克/升
实施例九、
本发明PDS脱硫液组份和量为:
Na2CO33.5克/升 NaHCO310.0克/升
PDS 2.5PPM(重量) 蒽醌0.29克/升
Mg++60毫克/升
实施例十、
先对煤气硫化氢含量进行检测,当进口煤气硫化氢含量低于3.5克/标米3,出口煤气硫化氢含量在20毫克/标米3以下时,选择实施例一、二、四、五、七配制好的PDS脱硫液加于循环液槽,用循环泵加压送入再生塔,溶液在再生塔内停留时间为25分钟,再生空气用量为9米3/公斤硫,再生空气鼓风强度为60米3/米2·时。经空气氧化再生后的母液靠液体自压从脱硫塔顶部流入脱硫塔,与煤气逆向接触,对煤气中的硫化氢进行吸收,脱硫液温度30℃,喷淋密度为28-32米3/米2·时,液气比16升/标米3,煤气温度为25℃,煤气空塔速度为0.35米/秒。脱液塔底的母液又靠自压流入循环槽,完成一个整的循环过程。同时为保证脱硫液中PDS的含量,用泵向循环槽内连续加入一定量的PDS水溶液。
实施例十一、
先对煤气硫化氢含量进行检测,当进口煤气硫化氢含量高于3.5克/标米3,出口煤气硫化氢含量在20毫克/标米3以下时,选择实施例二、三、五、六、八、九配制好的PDS脱硫液加于循环液槽,泵循环泵加压送入再生塔,溶液在再生塔内停留时间为25分钟,再生空气用量为9米3/公斤硫,再生空气鼓风强度为60米3/米2·时。经空气氧化再生后的母液靠液体自压从脱硫塔项部流入脱硫塔,与煤气逆向接触,对煤气中的硫化氢进行吸收,脱硫液温度50℃,喷淋密度为28-32米3/米2·时,液气比16升/标米3,煤气温度为30℃,煤气空塔速度为0.35米/秒。脱液塔低的母液又靠自压流入循环槽,完成一个整的循环过程。同时为保证脱硫液中PDS的含量,用泵向循环槽内连续加入一定量的PDS水溶液。