本发明涉及用氨和二氧化碳(CO2)合成尿素的方法,该方法可使CO2全部转化。 生产尿素的所有工业方法都是基于反应:
实际上,该反应分两步进行:
第一步是一放热平衡反应,在室温下,反应速度业已很高,但在反应(1b)要求的高温下,反应(1a)只有在高压下才能达到有利的平衡;第二步反应是吸热的,只有在高温(≥150℃)下才具有有意义的反应速度,并且在185℃平衡时,只使约53%的CO2转化,可通过提高NH3/CO2的比率提高其转化率,但在水存在下,转化率又显著降低。水还对反应的动力学有不利的影响。因此,水的存在对整个反应有特别不利影响。
传统工业方法在单级反应器中、以顺流进料的方式进行合成,它在170-200℃、150-250atmF,从塔底顺流进料NH3、CO2和循环的碳酸铵的水溶液,进料中NH3/CO2摩尔比为2.5-4.5。从反应器顶部出来的产物表明60-65%的CO2进料被转化。除了形成的水和过量的NH3以外,反应器的流出物流还含有以未转化的甲氨酸铵形式存在地大量CO2。在装置的一个特殊区域将尿素从这些产物中分离出来。在此区域,在高温和降低的压力下,进行一些闪蒸(flash)处理,以使甲氨酸盐分解成NH3和CO2,同时移去这些产物及水,使尿素能够进行进一步的造粒。
由于从该单元回收了大量的热量,甲氨酸盐的分离区域具有低的操作成本,但同时需极高的投资,大大提高了最终产品成本。
在装置的这一区域,所有CO2及共存的一部分NH3制成可以循环的铵盐(根据温度,碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或甲氨酸盐),这需要水用作传输时的溶剂,如上所述,水的使用对反应器操作有明显不利的影响。
为了更好说明上述问题,定量上看,循环到反应器中用于上述传输的水的量,数量级倍于反应过程中形成的水的量。
应当进一步观察到,传统单级、顺流反应器是不利的。因为除了一开始就从循环管道接收大量水以外,反应器中水的浓度还随着反应进行而增加,的确发现在反应器顶端水的浓度最高,而在此区域,低的水浓度对反应(1b)的平衡和动力学都非常有利。
可为尽可能提高在传统装置中CO2的转化率,还要求温度和压力条件,但既使这样,转化率也超不过60-65%。
我们现已发现一种可使CO2进料全部转化的方法,因而克服了困扰该工业方法的难题。
本发明用氨及二氧化碳合成尿素的方法的特征在于,它包括下列操作:
(a)以逆流形式向反应蒸馏塔(蒸馏塔反应器)中加入反应物,反应蒸馏塔的温度和压力应保持在使每一步骤中存在液相(由甲氨酸铵和/或尿素与氨和/或水组成)与气相和/或超临界相(由水和/或二氧化碳和/或氨组成),化学计量过量的氨从该塔的塔底进料,CO2从该塔的中部进料,得到含有尿素、氨和少量水的塔底液体物流和由氨与水组成的塔顶气体和/或超临界物流;
(b)使反应蒸馏塔的塔底液体物流经过一个或多个分离步骤,得到基本上为氨的物流和尿素物流,氨物流循环到反应蒸馏塔中,尿素物流进入随后的造粒装置;
(c)使反应蒸馏塔的塔顶气体和/或超临界物流进入一蒸馏塔中,从该蒸馏塔的塔底分离出水,从塔顶分离出氨,氨直接循环到反应蒸馏塔中。
选择反应蒸馏塔的塔底液体物流的分离步骤的次数,使得到的尿素的纯度适于随后的造粒。
气体和/或超临界相的量必须足够大,以便能够除去绝大部分在甲氨酸盐转化过程中形成的水和/或使未转化的甲氨酸盐在塔的底部分解成尿素。另外,也可以将一部分新鲜和/或循环的氨与CO2一起从反应蒸馏塔的中部进料。CO2也可以以甲氨酸铵的形式加入反应蒸馏塔中,甲氨酸铵是在一使氨与CO2反应的辅助反应器(必须装有适当的热量移去系统)中得到。
反应蒸馏塔优选在135-250℃、更优选170-200℃的温度下操作,优选在50-250atm、更优选在70-200atm的压力下操作,并且氨与CO2的摩尔比的优选范围为3-6,更优选3.5-5。
这种反应蒸馏塔必须是多级反应装置,在塔的进料口与塔底之间的区域的级数应足以即能使甲氨酸盐脱水成尿素或一些未反应的甲氨酸盐分解成氨和CO2,又能使水从液相中分离出来,并且在进料口与塔顶之间区域的级数应足以使在进料口上方的气体和/或超临界相中的所有CO2全部转化成甲氨酸盐。
另外,该反应蒸馏塔可装有适当的热交换器,以控制塔的温度,特别是从塔的中部和/或上部移取热量,为塔的下部供应热量。
反应蒸馏塔塔顶物流流入的蒸馏塔优选在2-300atm、更优选在4-20atm的压力下操作。
反应蒸馏塔在进料口与塔顶之间区域可以是塔板(浮阔塔板、多孔板塔板、帽罩(bell)塔板等)形的和填充形(结构填充形或非结构填充形)的,而在进料口之下的区域只能是塔板(帽罩塔板、多孔板塔板、浮阔塔板等)形的。
通过适当的热交换系统和/或控制加入反应蒸馏塔中的CO2和/或NH3物流的温度,为进料塔板提供热量,或更进一步地,控制反应塔的温度。
反应器塔底物流带出的尿素与氨的分离操作可按下列顺序的四个步骤进行:
1.第一次降低压力(在一汽提器中),使压力略低于(例如降低0.2-20atm)蒸馏塔反应器的操作压力;将这样释放出来的NH3通过一个新鲜NH3和来自下列分离步骤的NH3用作驱动流体的喷射泵直接循环到蒸馏塔反应器中;
2.第二次降低压力,使压力降至15-25atm;压缩释放出的NH3,然后再用泵循环使用;
c.第三次降低压力,使压力降至3-6atm;释放的NH3也用泵循环使用;
d.最后一次降低压力,使压力降至0.1-0.5atm。
第四步释放的气体可以用泵循环使用,或者输入水吸收塔中,从此吸收塔的塔底得到氨水溶液,将氨水溶液加入反应蒸馏塔塔顶物流进入的蒸馏塔中。
吸收塔使用的水可以来自反应蒸馏塔塔顶物流进入的蒸馏塔的塔底物流。蒸馏塔反应器CO2进料口以下的塔板必须具有一定的保持液体的能力,使形成的甲氨酸铵物流的停留时间在几分钟至几十分钟之间,从而使该甲氨酸铵脱水而转化成尿素;这种塔板必须足够多,以保证达到液-气平衡,这是为了用氨的气相和/或超临界相从液体尿素相中提取水和/或汽提CO2,这样由于不断移动化学平衡使CO2全部转化。
进料口上面(比进料口下面的温度要低)的步骤用于捕捉在进料塔板达到平衡的气体和/或超临界相中所有游离CO2,使其转化成甲氨酸铵,这一作用通过使用化学计量过量的NH3而达到,NH3是该气体和/或超临界相的主要组成成分。
从操作和投资上考虑,本发明的方法步骤(b)的分离方法比传统分离方法明显易于接受,其特征为有CO2(或未转化的甲氨酸盐)共存,并且该方法毋需用水输送循环物流,因此对蒸馏塔反应器中发生的反应很有益。优选循环物流与反应所需新鲜NH3一起进入蒸馏塔反应器的底部。
最后,我们还可以发现,不含CO2、蒸馏塔反应器塔顶物流进入的蒸馏塔的塔顶物流可以在完全无水的条件下循环至蒸馏塔反应器中,这样,毋需水用作甲氨酸铵和/或碳酸氢铵的溶剂,就可将过量的NH3全部回收,因而可使蒸馏塔反应器在比传统方法有利的多的条件下操作。
参照附图所示流程图,可进一步地说明本发明,并给出不限定本发明的优选实施方案。
CO2从管道(1)输入到蒸馏塔反应器(3)中,蒸馏塔反应器的下部为塔板,上部为填充材料,新鲜NH3使用管道2、并与循环NH3物流(7)、(11)、(16)、(33)合并后,通过喷射泵(28)加料,通过控制进料物流的温度和辅助热交换器(未示出)来控制进料塔板温度。
通过底部管道(4)出料的NH3-尿素混合物在(5)中降低压力并在(6)中膨胀;气相(7)马上循环使用,液相(8)在(9)中降至中-低压力后,进入(10)中。主要含有NH3的气体物流(11)在(12)中压缩后,用泵(26)循环至(2)中;由尿素和较低量NH3组成的液相(13)进入低压降压装置(15)中,(15)位于膨胀阔(14)的下流。主要含有NH3的气体物流(16)在(17)中压缩后,用泵(27)循环至(2)中,液相(18)(熔融尿素及痕量NH3)进入最后降压装置(20)中,该装置为真空装置,位于膨胀阔(19)的下流。从(20)出来的主要含有NH3的气体物流(21)进入真空吸收塔(23)中,完全不含NH3的熔融尿素通过管道(22)进入造粒装置;从吸收塔(23)底部出来通过管道(30)的水-NH3混合物通过泵(25)进入到装有再沸器(36)的精馏塔(38)中。从蒸馏塔反应器顶部出来、基本上由NH3和水组成的气体和/或超临界物流(29)通过一热交换器(示未出)后在(31)中膨胀并进入塔(38)中。不含NH3的水从塔(38)的底部出料,并通过管道(35)而处理,或者在(37)中降压后循环至塔(23)中用作来自管道(21)的NH3的溶剂。离开塔(38)的塔顶NH3物流在(39)中压缩后,通过管道(32)回流,并通过循环管道(33)和泵(34)循环到进料管道(2)中。