用气态氢化物干燥金属表面防止水吸附的方法.pdf

一种干燥金属制气体容器内表面的方法和经处理的容器
    本发明涉及一种用含气态氢化物的干燥剂干燥金属制气体容器内表面、防止水分在其上吸附并从该金属内表面脱除吸附的水分的方法和经此方法处理的容器。

    水分是气体主要的杂质之一，并在引起气体浓度发生不希望的变化中看来起重要的作用。特别是在贮存压缩气瓶中的电子专用气体方面是一个难题。

    另外，吸附的水分在促进金属表面腐蚀方面也起主要作用。

    现在，一般的常识要求用吹扫或烘烤的方法脱除水分。但是水分对氢化物的稳定性也有消极的影响这是以前不知道的。而且，虽然一般已认识到腐蚀性气体对金属表面有有害影响，但解决这一难题的惯用途径是简单地吹扫或烘烤。

    因此，仍然存在对能消除或至少减少暴露到水分或腐蚀性气体中的金属表面对与该金属表面上的水分反应敏感的某些气体或混合气的有害影响的金属表面处理的需要。

    因此，本发明的一个目的是提供一种消除或至少减少暴露到水分中的金属表面对与该金属表面上的水分反应敏感的某些气体、混合气和液体的有害影响的方法。

    本发明的另一目的是提供一种从金属表面减少水分的方法。

    此外，本发明的一个目的是提供一种减少金属表面被腐蚀性气体腐蚀的方法。

    通过干燥金属表面、提高与它接触的含一种或多种气态氢化物的混合气的稳定性的方法，达到了上述目的和鉴于如下公开内容将变得很明显的其他目的。该法包括：

    a)用惰性气体吹扫与该金属表面接触的气体，以除去被吹扫的气体，

    b)金属表面暴露在一定数量的含有有效量的硅、锗、锡或铅的气态氢化物的干燥剂中，暴露时间足以使该金属表面干燥，

    c)用惰性气体吹扫干燥剂。

    图1说明按本发明用硅烷处理对碳钢气瓶脱水分的影响。

    图2说明用于A_sH₃研究的流程示意图。

    图3说明按本发明用硅烷钝化对不锈钢表面脱水/中毒的影响，1ppm AsH₃/Ar在316L不锈钢管中、25℃、1大气压下的稳定性。

    图4说明用本发明在多周期干燥中用硅烷钝化效果的比较，试验条件为1ppm AsH₃/Ar，10分钟捕获。

    图中，标号1表示空白的不锈钢表面试样(SS样)；标号2表示用去离子水冲洗的SS样；标号3表示用去离子水、然后用硅烷处理的SS样；标号▲表示用去离子水冲洗、用硅烷处理、再用去离子水冲洗的SS样。

    图5说明硅烷(SiH₄)“转换试验”得到的结果，试验条件为1ppm AsH₃/Ar。

    按照本发明，业已发现金属表面可干燥以防止水分吸附，以及吸附的水分可从该金属表面脱除。

    因此，本发明提供了一种消除或至少明显减少金属表面的水分的方法。

    按照本发明，还提供一种改变和消除暴露到水气或液体水中的金属表面受某些气体(如气态氢化物)和/或腐蚀性气体(如氯化氢和氟化氢)的有害影响的方法，例如它们对与该金属表面上的水分的反应是敏感的。对于熟悉这一技术的人来说，与水分反应敏感的这样的气体、混合气或液体是熟悉的。它们可能是无机化合物或有机化合物，例如碳酰氯。

    正如这里使用的，术语“金属”或“金属表面”指的是任何金属，特别是那些用来制造气体贮气瓶、导管、容器、管线以及包括铁路槽车贮运车和槽车贮运专用设备在内的任何类型贮存设备。同样，金属表面例如可能是金属管或金属阀门。

    值得注意的是，金属或金属表面可能不仅是用于气体或液体贮存设备的那些金属，而且是那些用于管道或导管中管输气体、混合气或液体的金属。

    例如，金属，如铁、钢和铝可按照本发明干燥。

    例如，本发明可用于处理各种钢及其合金，如铁素体钢、奥氏体钢、不锈钢和其他铁合金。

    通常，本发明用相对无毒性的气态氢化物干燥金属表面，以提高含低浓度气态氢化物的混合气的稳定性，特别是有毒性的气态氢化物，如氢化砷、氢化磷或氢化锑，和/或提高腐蚀性气体的稳定性。这一点通过消除或至少减少暴露到水气中的金属表面对与该金属表面上的水分反应敏感的气体、混合气或液体的有害影响来实现的。

    正如这里使用的，术语“无毒性的气态氢化物”包括氢化硅、氢化锗、氢化锡和氢化铅。有毒的气态氢化物如氢化砷、氢化锑或氢化磷应避免。

    通式为Si_nH_2n+2的氢化硅特别有用，如SiH₄、Si₂H₆和Si₆H₁₄。

    在上述氢化硅分子式中，n一般为1-约10。但是，因为氢化硅可偶合，n可有更高的数值。参考Cotton和Wilkinson等Advanced Inorganic Chemistry第三版。但是，优选的是，n为1。

    而且正如这里使用的，术语“低浓度气态氢化物”指的是可以稳定的混合气，通常指的是浓度为约10ppb到约10ppm的气态氢化物，如氢化砷、氢化磷或氢化锑。更好的是浓度为约50ppb到约5ppm。但最好是浓度为约100ppb到1ppm。

    按照本发明，为了对准备接着暴露到与它接触的含低浓度气态氢化物的混合气中和/或腐蚀性气体、混合气或液体中的金属进行干燥，首先必须用惰性气体吹扫一开始就与该金属表面接触的气体或混合气，以除去被吹扫的气体。通常在化学上无活性的任何气体都可用作惰性吹扫气体。例如，所谓的稀有气体，如氪、氙、氦、氖和氩都可使用。但是，其他气体如氮和氢也可使用。通常，惰性吹扫气体通过该金属表面，其时间和数量足以除去绝大部分被吹扫的气体，例如一般大于99v％。一般，吹扫气体在100-300kPa下通过该金属表面，或通过连续金属表面限定的体积(如压缩气贮气瓶)，时间从几秒一直到约30分钟。但是，如果希望的话，也可用更高的压力。

    按照本发明，已发现氮气作为惰性吹扫气体是有利的，尽管其他惰性气体也可使用。

    吹扫与该金属表面接触的气体后，然后该金属表面暴露在一定数量的含一种或多种有效数量硅、锗、锡或铅的气态氢化物的干燥剂中，其时间足以使该金属表面干燥。

    通常，使用的干燥剂浓度越高，所需暴露时间越短。但是，干燥剂浓度低到1ppm或高达100％都可使用。例如，如果使用很低浓度的干燥剂，暴露时间一般需要80小时以上。通常，对于稀的干燥剂来说，暴露时间一般约100小时。但是，如果使用相当纯的干燥剂，例如通常需要时间不到60分钟，优选小于30分钟。

    正如上面描述的，术语“纯干燥剂”指的是所使用的干燥剂是一种或多种硅、锗、锡或铅的钝气态氢化物。

    虽然任何浓度的干燥剂都可使用，但一般希望使用的浓度为约0.01-20v％的干燥剂。但是，最好是约0.01-5v％。使用这样的浓度，通常需要的暴露时间为约1-30分钟。但是，使用的浓度越低，所需的暴露时间越长。通常，金属表而(如容器)越大，可使用的干燥剂体积越大。

    按照本发明，绝大部分被吹扫的气体即大于99v％被惰性气体置换或除去。

    通常，按照本发明，被吹扫的气体是空气。但是，其他气体或混合气，如主要含氮和氧的混合气也可被吹扫。

    而且，金属表面暴露到干燥剂中一般可在约-20℃这样的很低温度一直到刚好低于干燥剂中一种或多种气态氢化物的分解温度下进行。例如，硅烷的分解温度为250℃。但是，通常优选的是在约10至约100℃下进行暴露。更为优选的是在约20至约50℃下进行干燥剂暴露。但是，在约25℃下进行暴露是有利的。

    金属表面用干燥剂处理后，后者用惰性吹扫气体(如氮)吹扫。但是也可使用上述稀有气体。

    本发明还提供了一个任选的第四步，在这一步中该金属表面暴露到氧化气体中，以便使该金属表面上吸附的干燥剂稳定。例如，含氮和氧的混合气可用作氧化气体。

    通常，能把吸附的干燥剂氧化成惰性的氧化形式的混合氧化气都可使用。例如，在氮中含有约1-10v％氧的混合气可有利地使用。当使用这样的混合气体氧化吸附的干燥剂时，该金属表面的暴露时间一般为约30秒至约3分钟。但是，如需要可用更短或更长的暴露时间。

    根据本发明的这一方面，业已发现吸附的气态氢化物在这一期间可能很缓慢地脱附。因此降低了干燥处理的效果。通过使吸附的气态氢化物(如硅烷)氧化，可生成惰性化合物，如SiO₂。因此，氧化步骤提供了一种稳定干燥的金属表面以利长期使用的方法。

    另外，可通过两次或两次以上金属表面处理提高本发明的效果。也就是说，可用第二次和接续的干燥剂处理，提高金属表面经本干燥剂处理达到的效果，特别是如果该金属表面在第一次干燥剂处理后又与水气接触。这一结果可从图4看出。

    虽然可使用任何次数处理，但一般只两三次处理就足以防止水分的影响。但是，只用二次处理就可达到提高预防能力的目的，如需要也可进行进一步处理，如第四次、第五次或更多次数处理。

    现在更详细地描述图1-5。

    图1提供了本发明的效果，例如用硅烷对碳钢气瓶脱水气的效果。值得注意的是，对于传统的贮存设备来说，随着贮存设备变空，水含量会突然增加。

    图2说明用于AsH₃研究的流程示意图。

    图3说明本发明的效果，特别是用硅烷从不锈钢表面脱水的效果。

    为了进一步强调硅烷和水分的因果关系，进行在条件2和3之间的重复转换试验。条件2和3指的是图4注明的条件。先用去离子水冲洗并用硅烷处理(图3样品C)的一个管样用去离子水冲洗，然后按与图3样品相同的方式用氢化砷试验。图5表明，这一样品(方形点代表)表明对氢化物稳定性有稍稍的负效果，但远不及冲洗样(即图3样品B)那样大。这一相同的样品然后用硅烷处理，然后按与图3样品相同的方式用氢化砷试验。这一样品(图5三角形点代表)清楚表明，用硅烷再处理后完全消除了观测到的水分对氢化物稳定性影响。

    为了更清楚地描述在条件2和3之间重复转换的影响，由图3和图5描述的数据绘制成图4。图4描述的各点代表图3和图5中10分钟、1ppm氢化砷/氩捕获值。矩形1、2和3代表相应的图3 10分钟捕获值，“▲”和“■”矩形图代表相应的图510分钟捕获值。图4清楚地表明，金属表面暴露到水中对氢化物的稳定性有强烈的负效果，如果空白SS样得到的数据(矩形1)与水分中暴露的样品得到的数据(矩形2)比较的话。然后可以看出，用硅烷处理可消除水分对氢化物稳定性的影响(参见矩形3)，实际上稳定性提高到超过空白SS样品的稳定性的水平(参见矩形1)。然后可以看出，再暴露到水分中(▲代表的矩形)使氢化物稳定性稍有下降，但未到空白的或水分暴露的样品表示的稳定性水平(分别参见矩形1、矩形2)。最后可以看出，样品用硅烷再处理(■代表的矩形)使氢化物稳定性提高，事实上使样品恢复到第一次硅烷处理后所看到的位置(也就是矩形3)。这一数据表明，硅烷重复处理使氢化物的稳定性提高到随后的水分暴露的影响可忽略不计或不存在的最后程度。

    现在将参考某些实施例进一步说明本发明，提供这些实施例仅仅为了说明本发明，并不认为是对本发明的限制。

    实施例1：钢气瓶中水气化的抑制

    测定气瓶气体中微量水分含量随气瓶压力的变化，是测定气瓶干燥质量的传统方法。在工业中这是常规实践。一般，水含量遵循如图1上方的一条曲线。换言之，随着气瓶变空，水含量会相当突然地上升。这是由于在气瓶内壁上已知存在的水分气化机理所致。

    在本实验中，单个碳钢气瓶在制备气瓶的典型条件下暴露到环境空气中。样品被抽空并充压n个循环，然后气瓶用氮气充气到510kPa，并在这一压力下保持约12小时。然后用水分分析仪测量氮气中的水分含量。结果示于图1。

    相同的气瓶样品然后按如下步骤进行硅烷处理：该气瓶用1％SiH₄/He充气到68kPa，30分钟后抽空。然后该样品经几次充压/抽空循环以便除去气瓶内的硅烷。最后，该气瓶用干燥氮气充气到510kPa，并在这一压力下保持约12小时。再次测量氮气中的水分含量。图1也示出这一改进。

    实施例2：减少暴露到金属表面的水分对气体稳定性的影响。

    用氢化物证明了这一影响，此处表面上的水分和稳定性之间的关系最不明显。

    三个相同的0.64cm内径的不锈钢管样品(A、B和C)在室温下用干燥氮气吹扫。样品B和C在制备气体处理和贮存设备时的典型条件下用去离子水冲洗，随后在200℃下用干燥氮气吹扫2小时；样品C在室温下用流动的硅烷再处理30分钟，随后按以前公开的条件用干燥空气和干燥氮气吹扫，除去硅烷。

    在这样准备的样品A、B和C中，氢化物气体的稳定性按图2所示方案试验。这些管子用含1ppm砷化氢的氩气充气。这一气体借助图2中的四通阀(2)保持在管中不同时间。此后，该气体送入能测量该气体中残留的氢化物浓度的设备中。在这一情况下，该设备是一台感应偶合等离子体分光光度计。最初充气浓度与最终浓度的比用作该气体稳定性的量度。用氢化砷的典型试验的结果示于图3。

    正如人们在图3中观测到的一样，样品B表明，该金属表面暴露到水分中对氢化物稳定性有强烈的负效果。硅烷处理完全消除了这一影响(样品C)。

    图3还表明，管子在其最初(如购买的)的条件中由于暴露到环境水分中，已经对氢化物稳定性有强烈的影响(样品A)。水洗涤将进一步使状况变差(样品B)。

    描述了本发明以后，现在很明显，通常熟悉这一技术的人可在不违背本发明的精神和范围的情况下，对上述的实施方案作出许多改变和改进。