聚合薄膜.pdf

现在，我们已设计了一种涂覆了一层粘合层的聚酯薄膜，该粘合层与聚酯薄膜之间的粘附性，以及与后来涂覆上的至少一层其它的附加层之间的粘附性有了明显的改进。

因此，本发明提供了一种聚合薄膜，这种薄膜包括一层聚酯材料
的基底层，至少在该基底层的一侧表面上有一层粘合层，该粘合层包含一种丙烯酸树脂和一种邻苯二甲酸酯。

本发明还提供了一种制造聚合薄膜的方法，先制成一层聚酯材料的基底层，在该基底层的至少一侧表面上涂覆有一层粘合层，粘合层由一种丙烯酸树脂和一种邻苯甲酸酯组成。

用于制造本发明的涂覆有一层粘合层的聚合薄膜的基底，包括任何能够形成一种自承的不透明的、或透明的薄膜或薄片的聚酯材料，最好是透明的。

“自承的薄膜或薄片”其意思是，在缺少支承的基底时，该薄膜或薄片能够独立存在，按照本发明，涂覆有粘合层的薄膜的基底可以由任何一种合成的，成膜的聚酯材料制成，合适的热塑合成材料包括合成的线性聚酯，该聚酯是由一种或多种二羧酸或它们的低级烷基（最多为6个碳原子）双酯类，如对苯二酸，间苯二酸。苯二酸，2.5-，2.6-，或2.7-萘二甲酸，丁二酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4.4′-联苯二羧酸，六氢化对苯二甲酸或1，2-双-P-羧基苯氧基乙烷（可任意地含有一六羧酸如新戊酸）与一种或多种二元醇特别是脂族二元醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1.4-环己二甲醇的缩合而制得。聚乙烯对苯二酸酯薄膜或聚乙烯萘二甲酸酯薄膜是优选的，聚对苯二酸酯薄膜特别优选，尤其是一种在70°～125℃温度范围内可连续沿着互相垂直的二个方向伸展的薄膜，最好在150°～250°的标准温度范围内热定型，如英国专利838708描述。

按照本发明用于制造涂覆薄膜的聚酯薄膜基封可以是无方向，或
单轴方向，最好是可在薄膜平面内沿着互相垂直的二个方向双轴向伸展，以获得机械性能和物理性能都满意的组合。挤压一热聚合管可实现同时双轴向定向，其中使该热塑聚合管依次急冷，再加热，然后借助于内部气体的压力的膨胀引导横向定向。和以一定的速度排出以引导纵向定向。在展幅机中可进行连续伸展过程，其中挤压该热塑基底材料，使其伸展成一平的挤出物，该挤出物先是沿着一个方向拉伸，然后在另一个互相垂直的方向拉伸，通常先沿纵向伸展，也就是通过薄膜拉伸机向前的方向，然后再向横向伸展。被拉伸的聚酯基底膜可以，和优选的是在玻璃转变温度以上的一个温度下，在尺寸约束的条件下经过热定型使其达到尺寸稳定。

基底的合适的厚度为6至300um，特别是10至250um，尤其是100至175um为佳。

“丙烯酸树脂”意思是包含有至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分的树脂。

按照本发明，薄膜的涂层中的丙烯酸树脂的组分最好具有热固性，并且最好至少包含一种从丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其衍生物中衍生出来的单体。在本发明的一个优选的实施方案中，丙烯酸树脂含有至少一种从丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其衍生物中衍生出来的单体，其含量大于50mole%。可优选的小于98mole%又以取更优选的为60～97mole%，特别是70～96mole%，尤其是80至94mole%。被选取用于本发明的优选的丙烯酸树脂含有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中，烷基最多可含有10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、
正丁基、异丁基、三丁基、己基、2-乙基己基。庚基和正辛基。从丙烯酸烷基酯衍生的聚合物，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，与甲基丙烯酸烷基酯一起应用是优选的。含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物特别优选。丙烯酸酯单体优选的是按比例以30～65mole%的量存在，甲基丙烯酸酯单体优选的是以20～60mole%的量存在。

适用于制备粘合层的丙烯酸树脂的其它单体，这些单体作为可有可无的附加单体优选的是与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或其衍生物共聚，其可包括：丙烯腈，甲基丙烯腈，卤代丙烯腈，卤代甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羧甲基丙烯酰胺;N-乙醇丙烯酰胺，N-丙醇丙烯酰胺，N-异丁烯酰胺，N-乙醇异丁烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，衣康酸，衣康酸酐和衣康酸半酯。

其它的可选择作为丙烯酸树脂粘合层聚合物的单体包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，马来酸，马来酸酐，苯乙烯和苯乙烯的衍生物，例如氯苯乙烯，羟基苯乙烯和烷基化苯乙烯，其中，烷基含有1至10个碳原子。

优选的从三个单体中衍生出的丙烯酸树脂包含35～60mole%的丙烯酸乙酯/30～50mole%的甲基丙烯酸甲酯/2～20mole%的甲基丙烯酰胺，尤其是含有丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的摩尔比分别大约为46/
46/8%，后一种聚合物的热固性尤其显著，例如，在有约重量25%的甲基化密胺-甲醛树脂存在的情况下。

优选的从四个单体中衍生出来的丙烯酸树脂含有共聚物，该共聚物包括共聚用单体（a）35至40mole%的丙烯酸烷基酯;（b）35-40mole%的甲基丙烯酸烷基酯;（c）10-15mole%的含有一种游离羧基的单体，和（d）15～20molle%的一种芳香族磺酸和/或一种芳香族磺酸盐。丙烯酸乙酯是特别优选的单体（a），甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体（b），含有一游离羧基也就是一种不同于其它用于生成共聚物的聚合反应中的羧基因的单体（c），该单体（c）含有可共聚的非饱和的羧酸，其优选的是选自有丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，和/或衣康酸，带有丙烯酸和衣康酸是特别优选的。芳香族磺酸单体（d）可以作为一种游离酸和/或其盐存在，例如铵盐、取代的铵盐或一种碱金属盐，例如锂、钠或钾盐。磺酸盐基团并不参于生成粘合共聚树脂的聚合反应。对一苯乙烯磺酸和/或其盐是优选的芳香族磺酸单体。

丙烯酸树脂的平均分子量可以在很宽的范围内变化，但以在10000至10000000的范围内为佳，最好是在50000至200000的范围内。

在粘合层中丙烯酸树脂的重量应至少占该粘合层总重量的30%，更优选的为40%～99%，特别是在50%至80%之间，尤其以在70%至80%之间最好，丙烯酸树脂一般不溶于水，但含有不溶水的丙烯酸树脂的涂覆组合物仍然可作为含水分散体应用于聚合薄膜的基底上。

按照本发明，加在粘合层中的邻苯二甲酸酯优选的具有下述通式结构：

其中，R₁和R₃可以相同，也可以不相同，优选的表示烷基，任意取代烷基，环己基，苯甲基和/或苯基，当R₁和/或R₂是表示烷基时，该烷基最多含有20个碳原子，优选的不超过10个碳原子，特别是含3-9个碳原子为好，尤其是以含6至8个碳原子为佳，这种烷基可以是直链也可以是支链，但以支链为佳，最好含有一个支链R₁和R₂可以是由一个或多个醚基连接的多个烷基，例如乙氧基乙基或丁氧基乙基。在本发明的一个优选的实施方案中，R₁是烷基，优选的是不超过10个碳原子的烷基，R₂是苯甲基或苯基，优选的是苯甲基。

合适的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异己酯，邻苯二甲酸丁基2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸庚基壬酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二丁基异癸酯，邻苯二甲酸正辛基正癸酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸庚基壬基十一烷酯，邻苯二甲酸二十一烷酯，邻苯二甲酸
二十三烷酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，邻苯二甲酸丁基环己酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸丁基苯甲酯，邻苯二甲酸环己基苯甲酯，邻苯二甲酸7-（2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基）苯甲酯，邻苯二甲酸甲氧基乙氧基乙基苯甲脂，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，邻苯二甲酸二乙氧基乙氧基乙酯，和邻苯二甲酸二丁氧基乙酯，特别优选的邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸苯甲基2-乙基己酯。

为了使邻苯二甲酸酯与丙烯酸树脂的混溶性最佳，可选用介电常数在3.0至8.0范围内的邻苯二甲酸酯，选用介电常数在4.5至7.5之间的则更佳，最好是在5.0至6.5之间。

邻苯二甲酸酯的分子量优选的应小于5000，小于1000则更好特别是在200至600范围内的，尤其是在300至400范围内的。

在粘合层中邻苯二甲酸酯的含量，按重量计优选的应是占粘合层总重量的0.05%-20%，更优选的是0.1%至10%，特别是0.5%至5%，尤其是0.8至2.0%。

本发明并没有限定只能有一种邻苯二甲酸酯，如果需要的话，在粘合层中可以同时有二种或多种不同的邻苯二甲酸酯存在。

如果需要的话，在粘合层涂覆组合物中也可以包含有交联剂，这种交联剂能起到交联层的作用，从而对改善其对聚酯薄膜基底的粘附性。因此，为了防止溶剂的渗透，这种交联剂应具有内交联能力，合适交联剂包括环氧树脂，聚酯树脂，胺衍生物，例如：六甲氧基密胺，和/或醛、如甲醛与胺的缩合产物，其中胺可以是密胺、二嗪、脲、
环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲，烷基密胺，芳基密胺，苯并胍胺，胍胺，烷基胍胺和芳基胍胺。甲醛与密胺的缩合物是一种有用的缩合物。缩合物可以任意地被烷氧基化。在粘合层中的交联剂的含量按重量计应为粘合层总重量的60%以下为适，优选的不大于总重量的50%，更优选的为20%至45%。还可以用催化剂来帮助交联剂的交联作用。用于密胺甲醛交联的催化剂包括：对甲苯磺酸，经过与一种碱反应而稳定的马来酸，马啉对甲苯磺酸盐，和硝酸铵。

粘合层涂覆组合物可以在制备已定向的薄膜过程中的拉伸操作之前，拉伸操作期间或在拉伸操作后使用。这种粘合层涂覆组合物优选的可在一种热塑聚酯薄膜双轴向拉伸操作的二个阶段之间（即在纵向拉伸和横向拉伸之间）用于薄膜基底。选把薄膜基底在一组旋转的压辊上沿纵向压伸，然后涂覆，接着在一台展幅机烘箱内横向拉伸，优选地紧跟着热定形，这样一种拉伸与涂覆的工序适合于制造涂有粘合层的线形聚酯薄膜，尤其是对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底。

为了干燥含水介质，或在使用了溶剂的情况下使溶剂干燥，也为了有助于使涂料聚结并形成连续均匀的一层，对涂覆了粘合层的聚酯基底，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯基底适当加热从150℃至240℃，最好是从200℃到220℃。在这一温度下也实现了可交联的涂覆组合物的交联。

可采用任何一种合适的，惯用的技术手段把粘合层涂覆组合物用于聚酯薄膜基底上，例如浸渍涂覆，珠粒涂，逆向滚轮涂覆或缝隙涂。

基底与粘合层的厚度之比可以在很宽的范围内变动，比较合适的
是粘合层的厚度应不小于基底厚度的0.001%，不大于基底厚度的10%。其中在0.002%至5%的范围内为比较好，更好的是基底厚度的0.004%基底至0.5%。

涂覆在聚酯基底上的粘合层的涂覆量应为0.05mg至10mg/dm²，尤其以0.1至2.0mg/dm²为佳，对于在薄膜的二个面上都有涂覆的情况，最好每一粘合层的涂覆量都在上述可取的范围内。

在粘合层沉积在聚酯基底上之前，如果需要的话，可以对基底的外露表面进行化学的或物理的改良处理，以改善该表面与将要被涂覆的粘合层之间的结合力。可以采用一种既简单又有效的处理方法，这种方法是：使基底的暴露面处于伴有电影放电的高压电应力下。也可用另外一种已知的方法对基底进行处理，即用一种在聚酯基底上具有溶解或溶胀作用的试剂进行预处理，所说的试剂可以是，例如溶解在普通有机为溶剂中的卤代酚溶液，如溶在丙酮或甲醇中的对-氯-间-甲酚，2，4-二氯酚，2，4，5-或2，4，6-三氯酚，或4-间苯二酚溶液。

通常，在生产聚酯薄膜时，本发明这种聚酯薄膜的一层或多层，即基底层，粘合层或附加涂层通常不可以包含有任何在生产聚酯薄膜时常用的添加剂，因此，如染料、颜色、空隙剂、润滑剂、防氧化剂，防结块剂、表面活化剂、助滑剂、增光剂、降解防止剂、紫外光稳定剂、粘度调节剂和阻凝剂这类试剂可适当地加入基底和一层或多层涂覆层中。此外，聚酯基底可以含有二氧化硅之类的小颗粒状填料，如果填料用在基底层中，其含量应很少，应不超过基底总量
的0.5%，最好是少于基底重量的0.2%。在本发明的一个实施方案中，填料在粘合层中的浓度优选的为0.01%至2%，更优选的为0.03%至1%。二氧化硅是一种合适的填料，其平均颗粒直径是在0.005um至20um范围内，更优选的是在0.3um至0.7um的范围内。

本发明的涂覆有粘合层的聚合薄膜可以通过把附加材料涂覆或层压在涂有粘合层的基底薄膜上，以形成各种类型的复合结构。例如，当把可用来形成电路板的铜、铝、镍之类的金属薄片层压在涂覆有粘合层的聚酯薄膜上时呈显出很好的粘附性。真空袋层压，压力层压、滚压层压或其它标准的层压技术都可用于形成上面所说的层压制件。

用通常的喷涂金属技术可使金属层附在每一层粘合层上，例如，通过从细分的金属颗粒在合适的液体载体中的悬浮液的沉积，或者优选地通过一种真空沉积方法，在该方法中，金属在一个维特高度真空的室中被汽化到粘合树脂表面上。合适的金属包括钯、镍、铜（及其合金，例如青铜），银、金、钴和锌，其中以铝是优选的，因为铝既经济又容易粘附到树脂层上。

可以在整个粘合层的暴露面上喷涂金属，如果需要的话，也可以仅仅在所选定的部位上涂喷。

根据特定薄膜其最终应用的不同，镀金属薄膜可被制成多种不同的厚度。

可以在粘合层上涂漆，以生产一种适合于用作制图膜的薄膜，漆层优选的含有一种或多种聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂，聚乙烯醇缩乙醛树脂可通过聚乙烯醇与醛的反应来制备，市售的聚乙烯
醇一般是通过聚乙烯酸乙烯酯的水解而获得，聚乙烯醇通常可分成部分水解的（含15-30%的聚乙酸乙烯酯）和完全水解的（含0-5%的聚乙酸乙烯酯）二类，在某分子量的范围内，这二类聚乙烯醇都可用于制备市售的聚乙烯醇缩乙醛树脂，乙缩醛反应的条件以及所用的醛和聚乙烯醇的特定浓度将决定羟基，乙酸酯基和乙缩醛基在聚乙烯醇缩乙醛树脂中存在的比例。通常，羟基，乙酸酯基和乙缩醛基在分子中任意分布，较合适的聚乙烯醇缩乙醛树脂包括：聚乙烯醇缩丁醛，以聚乙烯醇缩甲醛为佳。

漆层优选地另外含有细分的颗粒材料，如果聚合薄膜是用来作制图的材料，则所用的颗粒材料应能使薄膜表面有一定的粗糙度，以能在该表面上作标记，并能在表面上留下用铅笔，蜡笔和墨水等工具书写的符号。

这一类细分的颗粒材料可选自二氧化硅、硅酸盐、磨砂玻璃、白垩、滑石、硅藻土、碳酸镁、氧化锌、氧化锆、碳酸钙和二氧化钛。如果是用于制备制图的材料，则细分的二氧化硅是优选的材料。再渗入少量的其它物质，以获得所需要的半透明度，并提高涂层的粗糙度及标记的能力。如果在漆层中加填料，则其重量应不超过聚合材料的50%，其平均颗粒尺寸应不超过15um，以小于10um为好，最好是在0.1至5um之间。

在有粘合层的薄膜上可以涂覆一些其它的有机的和/或含水溶剂基的油墨或油漆，例如为绘图室应用而添加的其它的丙烯酸涂料、醋酸纤维、丁酸漆和重氮化涂料。各种紫外光的和以溶剂为基的油墨都能粘合到本发明的聚合薄膜上，例如可以用来制造一种薄膜触摸开关。

^＊把30ml的增塑剂（由孟山都Monsanto公司出品的邻苯二甲酸苯甲基2-乙基己酯）加入到120ml的Synperonic NDB中，搅拌至呈白色浆状，再加入1350ml的软化水，在高速搅拌器中搅拌。

使涂覆薄膜通过一台展幅机烘箱，在其内薄膜被横向拉伸到它原来尺寸的3.5倍，用通常的方法使已经过双向拉伸的薄膜在220℃左右的温度下热定型，最后生成的薄膜厚度是125um，干燥后该粘合层涂层的重量大约是0.4mg/dm²，涂层的厚度约是0.4um，

用下面所描述的粘合试验来测试粘合层对基底的粘合强度：

取一页A₄大小的上面所制的涂覆有粘合层的薄膜，用3号迈耶Meycr棒在粘合层上涂上艾奇逊（Acheson）451SS油墨（一种不导电的经紫外线固化的油墨）。把一条25mm长的涂有同样粘合层的薄膜使其粘合层朝下放在油墨层上面，形成一种对称的层压制品。该层压制品经过一个19kg重的圆柱形滚筒的滚筒的滚压，再经过一台Primark紫外线固化机。然后用手工把上面那条25mm薄膜从下面那面A₄膜下剥离下来。要剥离下来是很困难的，会导致内剥离面变成白色，这是因为基底层发生了层离，也就是说聚对苯二甲酸乙二醇酯的内聚被破坏。这一结果表明：在油墨层和粘合层的交界面和粘合层与基底层的交界面上有非常好的粘合力。
增塑溶胶或有机溶胶涂覆在涂有粘合层的聚酯薄膜上，并加热使有机溶胶或增塑溶胶（在除去稀释剂后）胶凝到粘合层上。也可以用压力，或者对增塑溶胶压花。增塑溶胶可以发泡，以形成一种泡沫氯乙烯聚合物层。

另外一种方法是，把预制的氯乙烯聚合物薄膜和涂有粘合层的聚酯薄膜送入热轧机中，使二薄膜粘合在一起，形成一种层压制品。

这种聚酯/氯乙烯聚合物的层压制品可以用于作为胶垫板，墙（不发泡的）和地板砖，身份证卡，包装物，包裹以及电工用具的胶带。

在本发明的一个优选实施方案中，聚酯/氯乙烯聚合物的层压制品用作地板复盖物，如地板砖，该地板砖按顺序包含氯乙烯聚合物膜/油墨层/粘合层/聚酯基底层（后二层构成本发明的聚合薄膜），如上定义的粘合层在油墨层和聚酯基底之间提供了十分惊人的改善的粘合。油墨层使地板砖带有装饰图案，该油墨层最好含有氯乙烯/丙烯酸油墨。

下面结合附图对本发明进行说明，其中：

参考图1，该薄膜包含具有粘合层（2）的聚合基底层（1），

通常，薄膜触摸开关由三层或四层聚酯薄膜组成，一种典型的开关具有一层图案层，下面是二层薄膜层或电路层，每一层上印有导电油墨电路，层间由有开孔的隔离塑膜分开，电路之间的接触是通过手指压在有开孔的塑膜上来实现的。图案层通常在反面印有各种经紫外线固化的油墨或漆，以及溶剂油墨和漆，因此，需要有一种对广谱油墨和漆都具有好的粘合性的图案层。本发明的有粘合层的薄膜特别适合作为薄膜触摸开关中的图案层或电路层。

在涂覆有粘合层的薄膜上，也可以再涂覆上感光乳化液。例如一种光敏的胶凝状的卤化银乳化液，特别是常用的X光乳化液，在光敏乳化液中不可以包含任何常用的添加剂。

涂覆了粘合层的薄膜还可以用来制作各种磁卡，例如信用卡，特别是“付一讫卡”如电话卡和一种能贮存许多有关金融交易数字信息的智力卡。一张磁性卡可以按下列顺序包含：（Ⅰ）一层磁性层;（Ⅱ）一层含有丙烯酸树脂和邻苯二甲酸酯的粘合层;（Ⅲ）聚酯基底层;（Ⅳ）如上面（Ⅱ）所述的粘合层;（Ⅴ）图案层。

本领域普通技术人员熟知的一些常用的粘结剂都可用于磁性涂覆材料，许多种油墨和漆都可用于图案层，例如水和有机溶剂基的油墨，特别是用电子束光或其它紫外线固化的油墨。

在有粘合层的薄膜上可再涂覆一种氯乙烯聚合物层，以形成一种聚酯/氯乙烯聚合物的层压制品，氯乙烯聚合物可以是一种至少含有50mole%聚合的氯乙烯，优选的至少含有80mole%的聚合氯乙烯的均聚物或共聚物，可以用任何适当的技术在有粘合层的树脂薄膜上形成氯乙烯聚合物层，例如把一种从氯乙烯聚合物中得到的
粘合层（2）与该基底的一个表面（3）相粘接。

图2的薄膜还含有另外一层粘合层（4），粘合层（4）与基底（1）的第二个表面（5）相粘接。

图3的薄膜还进一步包含有一层附加的涂覆层（6），该涂覆层（6）与粘合层（2）的另一表面（7）相粘接。