本发明一方面涉及颜料二氧化钛复合物，另一方面涉及颜料二氧化钛复合物的制备方法。 颜料二氧化钛在许多领域中被广泛用作着色剂。例如，颜料二氧化钛通常被用作油漆、塑料、油墨及纸张的着色剂。在绝大多数应用领域中，颜料二氧化钛应当既具有良好的耐久性又具有良好的光学特性。
本发明提供了一种新的颜料二氧化钛复合物，该复合物显示出（a）良好的耐久性和（b）优良的光学特性。因而，本发明的颜料复合物具有很宽的应用范围。例如，本发明的颜料二氧化钛复合物可以用作油漆、塑料、油墨及纸张的着色剂。
一方面，本发明提供的颜料复合物的基本组成为：颗粒二氧化钛基料;沉积于二氧化钛基料上的水合氧化锆层;以及沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝层。氧化铝层的基本组成为勃姆石型氧化铝，假勃姆石型氧化铝或其混合物。
本发明还提供了一种制备颜料二氧化钛复合物的方法，该方法包括以下步骤：（a）制备一种包含水及颗粒二氧化钛基料的浆液;（b）将水合氧化锆沉淀层沉积于二氧化钛基料上;及（c）将水合氧化铝沉淀层沉积于所述的水合氧化锆层上。所述的水合氧化铝沉淀基本上由勃姆石，假勃姆石或其混合物组成。
本发明进一步提供了一种制备颜料二氧化钛复合物地方法，该方法基本上由以下步骤构成：（a）将颗粒二氧化钛基料分散于水中以形成一种二氧化钛浆液;（b）向所述的浆液中加入一种水溶性的锆化合物，该化合物可水解形成水合氧化锆沉淀;（c）将水合氧化锆沉淀沉积于二氧化钛基料上以在二氧化钛基料上形成一基本上由水合氧化锆组成的层，并同时保持浆液的pH值范围为7-9;（d）在步骤（c）后，向所述的浆液中加入一种水溶性的铝化合物，该化合物可水解形成水合氧化铝沉淀;（e）将水合氧化铝沉淀沉积到水合氧化锆层上以在水合氧化锆层上形成一基本上由水合氧化铝组成的层;（f）在步骤（d）和（e）中，保持所述浆液的pH值的范围在7-9之间，浆液的温度保持在115°F～122°F（46℃-50℃）之间;以及（g）从所述的浆液中回收颜料复合物。
对于本领域的技术人员来说，本发明的其它目的、特征及优点可以通过阅读下列的优选实施例的说明很容易理解。
用于本发明的颗粒二氧化钛原料优选由已知的氯化法或已知的硫酸盐法制备的金红石型二氧化钛。这种金红石型二氧化钛原料通常含有最高高达0.5%的氧化铝。为了获得改进的产品耐久性和rutilization，通常将生产添加剂用的氧化铝用于二氧化钛的制备方法中。
用于本发明的颗粒二氧化钛原料优选具有粒径小于0.5微米的颗粒。颗粒二氧化钛基料的最佳粒径范围为0.2至0.25微米。
本发明的颜料复合物的水合氧化锆层以足够的量沉积于二氧化钛原料上，以改善本发明颜料复合物的耐久性。沉积于二氧化钛基料上的水合氧化锆层的量，用ZrO2表示，以二氧化钛基料的重量计优选为0.1%至2.5%（重量）。当较少量的水合氧化锆沉积于二氧化钛原料上时，本发明的颜料复合物的耐久性通常不会得到实质性的改进。然而当沉积于二氧化钛原料上的水合氧化锆的量超过2.5%（重量）时则会对所述的颜料复合物的光学特性产生不利的影响。
当沉积于二氧化钛原料上的水合氧化锆层的量，用ZrO2表示，以二氧化钛基料的重量计为0.4%～0.6%（重量）时，可获得特别理想的耐久性与光学特性的结合。沉积于二氧化钛基料上的水合氧化锆层的最佳量，用ZrO2表示，以二氧化钛基料重量计为0.5%（重量）。
如上所述，本发明的颜料复合物的水合氧化铝层的基本组成为勃姆石型氧化铝，假勃姆石型氧化铝或其混合物。在这里及在权利要求书中所使用的术语“基本组成为”排除了那些实质上可改变本发明的颜料复合物的耐久性和/或光学特性的附加项目的存在（即：附加的复合物层、附加的方法步骤或附加化合物的量）。
水合氧化铝层具有对本发明复合物的光学特性的改进。关于这一点，发现使用勃姆石和/或假勃姆石型氧化铝所获得的光学特性优于使用三水铝矿型氧化铝或非晶型氧化铝所获得的光学特性。本发明复合物的水合氧化铝层还具有对本发明复合物的分散性和耐久性的改进。
本发明复合物的水合氧化铝层以足以改善本发明颜料复合物的光学特性的量沉积于所述的复合物的水合氧化锆层之上。沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝层的量，用Al2O3表示，以二氧化钛原料的重量计优选为3%-5%（重量）。沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝层的量，用Al2O3表示，以二氧化钛原料的重量计更优选为3.5%～4.0%（重量）。沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝层的量，用Al2O3表示，以二氧化钛原料的重量计最佳为3.7%（重量）。
本发明的颜料复合物的制备是首先将颗粒二氧化钛原料分散于水中以形成二氧化钛浆液。用于制备所述浆液的二氧化钛原料的量优选为可使所述的浆液的比重在1.2至1.4的范围内。分散剂如六偏磷酸钠可任选用于改善颗粒二氧化钛原料在所述的含水浆液介质中的分散性。若使用六偏磷酸钠，则其加入到所述的浆液中的量，以二氧化钛基料重量计优选为0.05%-0.25%（重量），更优选的是加入到所述浆液中的量以二氧化钛基料重量计为0.1～0.14%（重量）。
若期望或需要的话，可以将二氧化钛原料加到至少一部分浆液介质中，然后湿磨（如，砂磨）以减小二氧化钛原料的颗粒尺寸。在研磨过程后，将浆液过筛以除去砂粒。
接下来将二氧化钛浆液的pH值优选调整到4-6的范围内，根据需要，既可以使用酸性pH调节剂，也可使用碱性pH调节剂。二氧化钛浆液的pH值优选调整为4.7-5.3。适用于本发明的酸性pH值调节剂的例子包括无机酸如硫酸和盐酸。优选用于本发明的酸性pH调节剂为硫酸。适用于本发明的碱性pH调节剂的例子包括碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐。优选用于本发明的碱性pH调节剂为氢氧化钠。
在按上述方式调节二氧化钛浆液的pH值后，将水合氧化锆沉淀层沉积于二氧化钛原料上。按以下步骤将水合氧化锆沉淀层沉积于二氧化钛基料上：（1）将至少一种水溶性锆化合物（优选酸性锆盐）加到二氧化钛浆液中，该化合物可水解形成水合氧化锆沉淀;（2）向二氧化钛浆液中加入足够量的碱性pH调节剂，以使水合氧化锆沉淀形成;然后（3）将水合氧化锆沉淀沉积于二氧化钛原料上。在步骤（2）中的锆沉积过程中，二氧化钛浆液的pH值优选调整到7-9的范围内。然后在其余的锆沉积过程中优选将二氧化钛浆液的pH值保持在7～9的范围内。
在锆沉积过程中也可优选搅拌或振动所述的二氧化钛浆液。进一步地，步骤（3）中的锆沉积过程优选连续进行一段时间（通常至少15分钟），以足以使所有加到二氧化钛浆液中的锆基本上都沉淀于二氧化钛原料上。
如上所述，用于本发明方法的锆化合物优选为水溶性的酸性锆盐。水溶性的锆化合物优选以水溶液的形式加到二氧化钛浆液中。适合用于本发明方法的锆化合物的例子包括硫酸锆，氯化锆，硝酸锆，醋酸锆，碳酸锆，氯氧化锆，硫氧化锆（zirconium oxysulfate）和碳酸氧锆铵。优选用于本发明方法的水溶性锆化合物为硫酸锆。
在锆沉积过程中，二氧化钛浆液的温度优选保持在不高于130°F（54℃）的高温下。高温操作的作用是加速锆的沉积。然而，将二氧化钛浆液的温度升高到超过130°F（54℃）时则会对颜料二氧化钛复合物产品的耐久性产生不利影响。在锆沉积过程中二氧化钛浆液的温度最佳应保持在115°F-122°F（46℃-50℃）的范围内。
在锆沉积过程中，加到二氧化钛浆液中的、用于本发明的水溶性锆化合物的量应使足够量的水合氧化锆沉淀沉积于二氧化钛原料上，以改进本发明颜料复合物的耐久性。加到二氧化钛浆液中的水溶性锆化合物的量为使水合氧化锆沉淀沉积于二氧化钛基料上的量，用ZrO2表示，以二氧化钛基料的重量计优选在0.1～2.5%（重量）的范围内。加到二氧化钛浆液中的锆化合物的量应使沉积于二氧化钛基料上的水合氧化锆沉淀的量，用ZrO2表示，以二氧化钛基料重量计更优选为0.4～0.6%（重量）。加到二氧化钛浆液中的锆化合物的量应使沉积于二氧化钛基料上的水合氧化锆沉淀的量，用ZrO2表示，以二氧化钛基料重量计最佳为0.5%（重量）。
在所有加到二氧化钛浆液中的锆基本上都已从溶液中沉淀出来并沉积到二氧化钛原料上后，将二氧化钛浆液的pH值优选保持在，或如果需要的话，调节到7-9的范围内。在这一步骤中，二氧化钛浆液的pH值最佳保持在或调节到7.5～8.5的范围内。
下一步，将水合氧化铝沉淀层沉积于上述的水合氧化锆沉淀层上。水合氧化铝沉淀层的优选基本组成为勃姆石、假勃姆石和/或其混合物。按以下步骤将水合氧化铝沉淀层沉积到所述的水合氧化锆层上：（1）将一种水溶性铝化合物加到二氧化钛浆液中，该铝化合物可水解形成水合氧化铝沉淀;（2）将水合氧化铝沉淀沉积到水合氧化锆层上。在铝沉积过程的步骤（1）和（2）中，优选搅拌或振动所述的二氧化钛浆液。铝沉积过程的步骤（2）优选连续进行直至所有加到二氧化钛浆液中的铝基本上都已从溶液中沉淀出来并沉积到二氧化钛原料上为止。
适合用于本发明方法的水溶性铝化合物的例子包括：无机酸铝盐（如，硫酸铝，硝酸铝和氯化铝）和碱金属铝盐（如，铝酸钠）。优选用于本发明方法的水溶性铝化合物为铝酸钠。
用于本发明的水溶性铝化合物优选以水溶液形式加入到二氧化钛浆液中。
在铝沉积过程中，二氧化钛浆液的pH值和温度应保持在这样的水平上，即：使沉积于二氧化钛基料上的水合氧化铝沉淀的基本组成为勃姆石和/或假勃姆石。例如，若将二氧化钛浆液温度保持在104°F（40℃）时，水浆的pH值必须保持在8～10的范围内以确保氧化铝沉淀的基本组成为勃姆石和/或假勃姆石。另一方面，若将二氧化钛浆液的温度保持在122°F（50℃）时，浆液的pH值必须保持在6～10的范围内以确保氧化铝沉淀的基本组成为勃姆石和/或假勃姆石。如果在铝沉积过程中二氧化钛浆液的pH值超过10时，则水合氧化铝沉淀将由三水铝矿型氧化铝组成，如果采用的温度和pH值较低，则将形成非晶型氧化铝沉淀。
在加入铝化合物阶段和氧化铝沉积过程的铝沉积阶段，二氧化钛浆液的pH值优选保持在7-9的范围内，其温度保持在115°F～122°F（46℃～50℃）的范围内。在整个铝沉积过程中二氧化钛浆液的pH值最佳保持在7.5～8.5的范围内。
用于本发明方法的水溶性铝化合物以这样的量加到二氧化钛浆液中，即：使沉积于上述水合氧化锆层上的水合氧化铝沉淀有足够的量以达到改进本发明颜料复合物的光学特性的目的。优选将足够量的水溶性铝化合物加到二氧化钛浆液中，即：使沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝沉淀的量，用Al2O3表示，以二氧化钛原料的重量计在3%～5%（重量）的范围内。更优选的是，将足够量的水溶性铝化合物加到二氧化钛浆液中，以使沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝沉淀的量，用Al2O3表示，以二氧化钛原料重量计在3.5%～4.0%（重量）范围内。最佳为将足够量的水溶性铝化合物加到二氧化钛浆液中，以使沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝沉淀的量，用Al2O3表示，以二氧化钛基料重量计为3.7%（重量）。
在完成氧化铝沉积过程后，用上述类型的酸性pH调节剂将二氧化钛浆液的pH值优选降低到最终值为5。以此方式降低二氧化钛浆液的pH值可以使本发明的产品有较大程度上的絮凝，并因而改善产品的加工性能。
采用传统的过滤、洗涤和干燥步骤将由本发明方法制备的新的颜料复合物产品从二氧化钛浆液中回收出来。本发明的颜料复合物产品优选用水洗涤，并在110℃的温度下干燥。使用前优选对干燥的产品进行研磨（如在流体能量磨（fluid enery mill）中）。
可通过下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
将颗粒状金红石型二氧化钛（在本实施例的其余部分被称为二氧化钛基料）分散于水中以形成一种比重为1.4g/ml的含水浆液。为了便于二氧化钛基料在介质中的分散，向所述浆液中加入一种分散剂（即六偏磷酸钠），加入量以二氧化钛基料的重量计为0.12%（重量）。
使用1040目的砂子砂磨所述的二氧化钛浆液8分钟。砂磨后，将所述的浆液过325目的筛网以便从浆液中除去砂粒。然后进一步用水稀释所述的二氧化钛浆液，以使稀释后的浆液的二氧化钛浓度为850g/l。稀释后的浆液的比重为1.33g/l。主要由于六偏磷酸钠分散剂的存在，浆液的起始pH值为9.9。
然后将2，500毫升二氧化钛浆液置于一个加热、搅拌容器中，使所述浆液的温度升高到117°F（47℃）。向所述的浆液中加入足够量的硫酸水溶液，将浆液的pH降低到5。硫酸水溶液的硫酸浓度为92%（重量）。
下一步，将23毫升硫酸锆水溶液加到所述的二氧化钛浆液中。所述的硫酸锆溶液的硫酸锆浓度（用ZrO2表示）为200g/l。
在加入硫酸锆水溶液后，用氢氧化钠水溶液使浆液的pH值升高到8。所述的氢氧化钠水溶液的NaOH浓度为20%（重量）。
下一步，使二氧化钛浆液在加热、搅拌容器中老化15分钟。在老化阶段，基本上所有加入到二氧化钛浆液中的锆都从溶液中沉淀出来并在颗粒状二氧化钛原料上形成一水合氧化锆层。沉积于二氧化钛原料上的水合氧化锆层的量用ZrO2表示，以二氧化钛原料的重量计为0.5%（重量）。
在锆老化阶段完成后，向所述的二氧化钛浆液中加入额外量的20%（重量）的NaOH溶液，以保持二氧化钛浆液的pH值为8。
接着，将120毫升铝酸钠水溶液加到所述的二氧化钛浆液中。所述的铝酸钠水溶液的铝酸钠浓度（用Al2O3表示）为280g/l。在加入铝酸钠的整个阶段，将足够量的上述92%的硫酸溶液加到所述的二氧化钛浆液中，以保持浆液的pH值在7.5～8.5的范围内。在加入铝酸钠阶段后立即向二氧化钛浆液中加入92%（重量）的硫酸溶液，以调节二氧化钛浆液的pH值到8。
在上述的加铝酸钠及调节pH值阶段后，使二氧化钛浆液在搅拌、加热容器中老化3小时。在这3小时的老化期间，基本上所有加到二氧化钛浆液中的铝都从溶液中沉淀出来并于所述颜料复合物的氧化锆层上形成一水合氧化铝层。
沉积于水合氧化锆层上的水合氧化铝的量，以二氧化钛原料的重量计为4.0%（重量）（用Al2O3表示）。
在整个加入铝酸钠及老化阶段，将二氧化钛浆液的温度保持在117°F（47℃）。
在铝酸钠老化阶段之后，通过过滤从二氧化钛浆液中回收颜料二氧化钛复合物产品。然后用水洗涤所述的复合物产品，并于110℃干燥。在试验前，将复合物产品在一流体能量磨中研磨。
对本发明的颜料复合物进行试验，以评价其光学特性和耐久性。为了比较，采用同样的试验过程对一种已知的、具有优良的光学特性的搪瓷级二氧化钛复合物（CR-800，由科尔-麦克基化学公司（Kerr-McGee Chemical Corp.）制造）和一种已知的、中等耐久级的二氧化钛复合物（CR-821，由科尔-麦克基化学公司制造）也进行评价。试验结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
本发明的 搪瓷级的 中等耐久级的
颜料复合物 颜料复合物1颜料复合物2
分散 6.16 6.09 5.91
(Scatter)
光泽 59 57 51
光亮度 95.66 95.53 95.33
色度 0.45 0.53 0.57
HSPCA311 >20 10
1由科尔-麦克基化学公司制造的CR-800
2由科尔-麦克基化学公司制造的CR-821
3高感光催化活性（high sensitivity photo catalytic activity）
如表Ⅰ所示，本发明的颜料复合物显示出了优于那些搪瓷级复合物的光学特性。特别是本发明颜料复合物的分散、光泽、光亮度和色度特性均优于相应的搪瓷级复合物的光学特性。
本发明颜料复合物还显示了良好的耐久性。如三种颜料复合物的HSPCA（高感光催化活性）数值所示，本发明颜料复合物所显示出的耐久性大致与已知的中等耐久级复合物所显示出的耐久性相等。进一步地，本发明颜料复合物的耐久性远远超过了搪瓷级复合物的耐久性。
因此，本发明可以用来实现所述的目的，并获得上述的效果和优点以及那些特有的效果、优点。本领域的技术人员可以在本发明的权利要求所限定的范围内作出许多变动。