本发明涉及化学工业中以甲烷和氯气为原料，采用热氯化法制氯代甲烷的工艺过程。 甲烷热氯化法制氯代甲烷，系指以甲烷（富含甲烷的天然气、油田气、沼气）和氯气为原料，在温度为380～450℃的热氯化反应炉中，进行下列连串不可逆强放热反应，生成四种氯代甲烷（一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳）的化工过程。
在现有技术中，国外有刊登于《petroleum Refiner》VO1.38，NO.11，P230-1（1959）的“氯代甲烷-蒙特卡替尼法”，国内有名称为《甲烷热氯化工艺》的中国发明专利CN87103016B。它们都采用具有大循环和小循环，并有循环压缩机的流程，在循环压缩机之前是在常压下操作。氯化反应（混合）气都经水洗、碱洗、硫酸洗和冷凝装置处理，然后分馏出产品。主产物可以为四种氯代甲烷中的任何一种。
以上现有技术，可以通过调整原料气氯比（molCl2/molCH4），在同一套装置上根据市场需求，生产不同的氯代甲烷主产物。但甲烷热氯化反应，及其随后的粗分离工序的水洗、碱洗和/或硫酸洗均在常压下进行，因而使生产能力受到限制;它们的大循环气的循环，依靠有特殊要求的压缩机增压，这种压缩机造价昂贵，维护困难，经常因堵塞、腐蚀而仃机检修，因而必须配一台备用;另外，现有技术在对粗氯化液的冷凝分离时采用的是全凝器，使应该返回热氯化反应炉的低氯代甲烷（CH3Cl、CH2Cl2）不能及时返回而造成损失。本发明地目的在于要解决现有技术中的上述不足之处，从而提高装置生产能力，提高目的产物的收率，同时节省压缩机的购置、运行和维修费用。
本发明除采用现有技术的通用部分（如：通过调节原料气氯比来改变氯代甲烷产品比例、用不凝气体的大循环和出炉氯化反应气的部分小循环来稀释和予热入炉原料混合气及控制反应温度等）而外，主要采取下列技术措施来实现本发明目的：
（1）反应工序与粗分离工序（包括水洗、碱洗、硫酸洗、冷凝蒸出）系统都在0.2～0.5MPa压力下操作，而压力的产生是利用原料气（甲烷和氯气）本身的压力，大循环气的循环不需要循环压缩机。因此，本发明工艺是无循环压缩机的系统加压过程。
（2）入炉气（S）中的三种气体即原料混合气（A）、大循环气（B）和小循环气（C）的流量比例的调节，在依据喷射器原理和工艺参数设计的回流装置中进行，其中原料混合气（A）为喷射气体，大循环气（B）和小循环气（C）为被喷射气体，使三者流量保持适应于目的产物（主产氯代甲烷）最合适的比例关系。
（3）经水洗、碱洗和浓硫酸洗涤后汇集的粗氯化液，和经浓硫酸洗涤后的气体，都送入冷凝蒸出塔内进行粗分离，使甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷从塔顶逸出作为大循环气使用;含三氯甲烷和四氯化碳（有时还有二氯甲烷）的釜液从塔底送往精馏工序，分馏出三氯甲烷、四氯化碳（有时还有二氯甲烷）最终产品，从而减少了低氯代甲烷的周转损失。
附图是本发明的工艺流程示意图。
流程说明：压力为0.3～0.6MPa的原料甲烷（M）与原料氯气（L）按主产某一氯代甲烷所需的比例，在混合器（1）中充分混合，经混合后的原料混合气（A）通过回流装置（2）的喷咀，将大循环气（B）和小循环气（C）吸入回流装置（2），一起成为入炉混合气（S）进入热氯化反应炉（3）。反应后的出炉混合气（Z）分为两部分：大部分作为小循环气（C）返回反应炉;其余部分气体（D）依次经过水洗塔（4）、碱洗塔（5）和浓硫酸洗涤塔（6）洗涤后送入冷凝蒸出塔（7），由水洗塔（4）、碱洗塔（5）和浓硫酸洗涤塔（6）底部放出的洗涤液，分别经过各自的分离器（8）分离而获得的粗氯化液汇入粗液贮槽（9），然后再将汇集的粗氯化液送入冷凝蒸出塔（7）。从冷凝蒸出塔（7）顶部逸出的不凝气体，大部分作为循环气（B）返回热氯化反应炉（3），少部分则经吸附器（10）吸附回收CH2Cl2以上的氯代甲烷后，作为弛放气（G）放空;由冷凝蒸出塔（7）底部出来的釜液（E），送往精馏工序分馏出三氯甲烷和四氯化碳（有时还有二氯甲烷）最终产品。
本发明所采用的无循环压缩机的系统加压甲烷热氯化新工艺，可使反应-粗分离系统的生产能力提高2-4倍，并节省循环压缩机的购置、运行和维修费用。另外，本发明所采用的兼有传热和传质功能的冷凝蒸出塔代替沿用的全凝器，可使应该返回热氯化反应炉的低氯代甲烷（CH3Cl，CH2Cl2）能与未反应的甲烷与惰气等一起及时返回反应炉，减少了它们的周转损失。
实施例一
以天然气（干气）和氯气为原料，采用本发明的甲烷热氯化新工艺主产三氯甲烷，联产四氯化碳，不付产二氯甲烷与一氯甲烷。
原料天然气（98%CH4）量：1.3kmol/h，压力0.3～0.6MPa表压。
原料氯气（99.5%Cl2）量：3.5kmol/h，压力0.3～0.6MPa表压。
原料混合气氯比RA＝3.5×99.5%/（1.3×98%）＝2.73mol.Cl2/mol.CH4
大循环气量B＝3.2kmol/h，压力0.2～0.3/MPa表压。
大循环比RB＝大循环气量/天然气量＝3.2/1.3＝2.46mol.大循环气/mol.天然气
小循环气量C＝15.6kmol/h，压力0.25～0.3MPa表压。
小循环比RC＝小循环气量/氯气量＝15.6/3.5＝4.46mol小循环气/mol.氯气。
入炉气量S＝A+B+C＝（1.3+3.5）+3.2+15.6＝23.6kmol/h。
入炉稀释比RS＝（大循环气量+小循气量）/氯气量＝（3.2+15.6）/3.5＝5.37mol.稀释气/mol氯气
入炉气温度ts：247℃
反应炉温度：315～411℃ 反应炉压力：0.3～0.4MPa
反应炉原料混合气空速：100/小时-1（常压下空速为50～60/小时-1）
半成品（冷凝蒸出塔釜液）组成：CHCl363.2%，CCl436.8%（重量）
实施例二
以天然气（干气）和氯气为原料，采用本发明的甲烷热氯化新工艺主产二氯甲烷和三氯甲烷，联产四氯化碳，不付产一氯甲烷。
原料天然气（98%CH4）量：1.39kmol/h，压力：0.3～0.6表压。
原料氯气（99.5%Cl2）量：3.6kmol/h，压力：0.3～0.6表压。
原料混合气氯比：RA＝3.6×99.5%/（1.39×98%）＝2.62molCl2/mol.CH4。
大循环气量：B＝5.04kmol/h，压力：0.2～0.3MPa表压。
大循环比：RB＝大循环气量/天然气量＝5.04/1.39＝3.62mol，大循环气/mol.天然气。
小循环气量：C＝16.5kmol/h，压力：0.25～0.3MPa表压。
小循环比：RC＝小循环气量/氯气量＝16.5/3.6＝4.58mol，小循环气/mol.氯气
入炉气量S＝A+B+C＝（1.39+3.6）+5.04+16.5＝26.5kmol/h。
入炉稀释比RS＝（大循环气量+小循环气量）/氯气量＝（5.04+16.5）/3.6＝5.98mol.稀释气/mol氯气。
入炉气温度：ts＝260℃
反应炉温度：422℃
反应炉压力：0.3～0.5MPa
反应炉原料混合气空速＝100/小时-1（常压下空速为50～60/小时-1）
半成品（冷凝蒸出塔釜液）组成：CH2Cl246%，CHCl337%，CCl417%（重量）