本发明涉及一种酸性置换电镀液，通过该液体与镀锌或镀锌系钢板的表面接触，可形成具有非常优良的密合性的用于涂覆底漆的重金属被复膜，而且，该液体可以长时间地保持初期性能和可以连续使用。 以往，使用酸性水溶液、特别是磷酸盐水溶液，在镀锌或镀锌系钢板上形成涂底漆用被膜，用来提高与涂覆在其上面的涂料或其他干燥性被膜的密合性，该方法已广泛地应用在工业中。对于这种磷酸盐被复方法，只要控制适当的涂膜量及结晶大小，就可以得到满意的涂膜效果。可是，为了将这些物理量控制在适当的范围，不仅要按照电镀的种类、钢板的线速度改变化学处理条件，而且还要不断地除去在处理液中产生的浆渣。
与以往的熔融镀锌钢板相比，减少了镀锌层中铅量的低铅熔融镀锌钢板，避免了电镀层中的晶界及电镀层和合金层界面的铅偏析，可以有效地防止腐蚀，所以在各种产业界中广泛地采用着。但是与以往的熔融镀锌钢板不同的是，在弯曲冲压加工时，因不易产生裂纹，这样剪切应力都集中在位于钢板和涂膜间的磷酸盐被膜上。这样就引起了磷酸盐被膜的凝集破坏，其结果容易引起涂膜剥离。
鉴于以上原因，采用含有6价铬和3价铬的涂敷型铬酸盐来代替磷酸盐作为底层漆处理，可以保持处理液组成、管理容易，而且适于多种电镀种类、线速度的变化，进而还可减少处理废液的公害问题。可是铬酸盐被膜的涂膜密合性与磷酸盐被膜处理相比要差、特别是在施以加工度大地弯曲冲压加工时，涂膜就更易于剥离。
为了改善涂敷型铬酸盐被膜易于发生剥离的缺点，提高涂膜的密合性，在①特公昭43-12974号公报、②特公昭52-22618号公报、③特公昭52-43171号公报及④特开昭61-69978号公报等上，公开了在对镀锌或镀锌系钢板进行铬酸盐处理之前，预先对钢板用Ni、Co、Fe等的电镀置换处理，可以改善涂膜的密合性的方法。
在这些以往的例子中，①特公昭43-12974号公报所公开的技术是在进行铬酸盐处理之前，用含有pH11以上的Co2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+的碱性水溶液处理镀锌系钢板的方法。但随着处理时间的增加，处理液中的锌离子也不断增加，生成了大量的浆渣，这样就产生了要除去这些浆渣的在操作上的问题。
另外，以往例②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报所公开的技术是，在铬酸盐处理之前，使用含有pH1.5左右的Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+的酸性溶液处理镀锌钢板的方法，但由于作为无机酸均是使用腐蚀性的盐酸，所以若不用橡胶衬里等被复处理过的不锈钢容器、配管，则难以使用这些方法，以及产生操作环境也差等问题。
进而，在上述以往例④特开昭61-69978号公报上所公开的技术是，在铬酸盐处理之前，预先用含有Fe、Co、Ni的盐酸、硫酸、磷酸或碱的水溶液之一来处理低铅熔融镀锌钢板，但也存在问题，即在使用盐酸、硫酸或碱的水溶液时，由于随着处理时间的增加锌离子和pH的增加，这些金属难以析出来。另一方面，在使用磷酸时，如后述那样，我们认为通过pH的缓冲能来防止pH的增加，可以很好地置换析出Fe、Ni、Co，但关于这一点，在以往例④的说明书中没有任何的说明。
在上述例子中铬酸盐处理之前，若通过Ni、Co、Fe等的置换电镀对镀锌钢板的表面施以处理，可以有效地解决涂膜密合性不良的问题。因此希望有一种在对镀锌或镀锌系钢板处理时，随着处理时间的增加，即使在置换电镀液中锌离子增加，也不发生浆渣、并有效地析出Ni、Co、Fe等重金属，而且几乎不腐蚀装置的通用性的置换电镀液。
因此，本发明者们对于上述以往例②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报所公开的酸性置换电镀液，在不发生浆渣、和利用长期保持其初期性能的特性上进行了研究。进而，由于这些酸性置换电镀液中含有上述的腐蚀性盐酸，所以有必要进行改善，以便减少对于容器或配管的腐蚀性。因此，经过锐意地研究结果，成功地发现使用具有pH缓冲机能的磷酸代替盐酸，可以减低腐蚀性，同时把碲、锑、锡、铅的1种或2种以上，添加到置换电镀液中，还可以有效地保持液体的初期效果。
也就是，本发明提供了含有镍、铁、钴的重属离子中的1种或2种以上，以金属换算为0.1～40g/l、磷酸离子为1～100g/l，、硫酸离子为1～250g/l、有机酸为1～250g/l以及碲、锑、锡、铅的1种或2种以上的化合物，以金属换算为0.001～20g/l、pH值调节到1～4.5的酸性置换电镀液。
在上述以往例②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报中所公开的酸性置换电镀液，为了调节pH值，其中含有盐酸、硫酸、氢氟酸、氢氟硅酸等无机酸或者柠檬酸、醋酸、草酸等有机酸，洗脱出的锌离子与上述无机酸形成盐或者有机酸与锌离子络化而存在于溶液中。这样的酸性置换电镀液，随着锌离子浓度的增加，pH值易于上升，这样一来，置换电镀反应下降。结果，为了使电镀液保持在设定的pH上，则要增加上述无机酸的添加量，这样就易于对不锈钢制的电镀液槽或配管产生腐蚀。因此，发现了预先向酸性置换电镀液中，添加与上述的无机酸不同的、具有pH缓冲性能的磷酸时，即使锌离子浓度增加，pH值的变动也很缓和，抑制了上述游离无机酸离子量。通过这些方法，以往的酸性置换电镀液就可以成为对于上述不锈钢容器或配管等几乎不腐蚀的酸性置换电镀液。
另外，在以往公开的酸性置换电镀液中，含有锑、锡、铅等化合物，以保证即使锌离子量增加，置换电镀能力也不下降。但是，本发明者们发现，在本发明的酸性置换电镀液中即使含有碲的化合物时，也可以长期维持初期置换电镀反应，并可以连续使用电镀液。
本发明的酸性置换电镀液必须含有以下的成分。
首先，必须含有镍、铁、钴中的1种或2种以上的重金属离子，但是将它们加到电镀液中时，最好以它们的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物或有机酸盐等形式供给。由于硝酸盐在锌溶解时形成磷酸盐被膜，最好不用，另外若长期使用氯化物时，由于氯离子积蓄，会引起电镀装置的腐蚀，所以氯化物也不合适。
含在电镀液中的重金属离子量，以金属换算，为0.1～40g/l。未满0.1g/l时，析出的金属量不充分，达不到所要求的效果。另一方面，若超过40g/l时，金属析出量成饱和状态，通过液体带出带来了经济的损失。
以下是磷酸离子，最好使用原磷酸。含在电镀液中的磷酸，以磷酸离子计，为1～100g/l。未满1g/l时，pH值急剧上升，影响到组分的平衡、若超过100g/l时，pH的缓冲性能饱和，只是对锌的侵蚀量增加，而析出效率无变化，所以不经济。
硫酸离子是由硫酸供给的，在电镀液中，必须含有1～250g/l。未满1g/l时，不能充分与溶解出的锌离子结合、超过250g/l时，其效果饱和，不经济。
另外，作为有机酸，必须从乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、抗坏血酸中选出1种或2种以上，其浓度为1～250g/l。有机酸量未满1g/l时，不仅不能充分捕捉溶解出来的锌，而且使pH的缓冲能力下降，若超过250g/l时，其效果达到饱和，只是带来经济上的损失。
为了长期保持初期的置换电镀液的反应性，可向处理液中添加碲、锑、锡、铅的化合物1种或2种以上物质，其含有量按金属换算，必须为0.001～20g/l。将这些物质供给电镀液中时，最好以硫酸亚锡、醋酸亚锡、酒石酸氧锑钾、酒石酸氧锑钠、草酸锑钾、亚碲酸钾、醋酸铅、硅氟化铅等无机盐或有机盐的水溶性乃至酸性液可溶化合物形式加入。这些化合物添加在处理液中的量，以金属换算，未满0.001g/l时，不能有效地析出重金属，另一方面，若超过20g/l时，析出量过剩，其操作上的控制变得困难了。
具有这样组成的酸性置换电镀液的pH值是在1～4.5的范围，可是为了保持pH值，也可以进一步向电镀液中加入氢氟酸、硅氟氢酸。将pH范围限定在1～4.5的原因是因为若pH值未满1时，说明了含有过剩的无机酸，不仅锌的侵蚀量增加，也会对装置产生腐蚀，所以不好，另一方面，若pH值超过4.5时，锌离子量增加，使得置换电镀反应性下降，也不好。
进行酸性电镀置换时，通过喷雾、浸渍、涂敷，使得镀锌或镀锌系钢板表面与酸性电镀液接触，水洗后，进行干燥即可完成。电镀液的温度为室温～80℃，处理时间在1分钟以内，作为析出的重金属量，若在1～100mg/m2的范围，就可以充分满足涂底漆处理的性能。若未满1mg/m2时，看不出可提高涂膜密合性的效果、若超过100mg/m2时，涂膜密合性提高的效果达到饱和，给经济带来损失。再者，干燥时，只要到把水分蒸出的程度就可以了，板温一般为50～100℃的范围。
本发明的置换电镀液适用于纯锌、溶融锌电液、含有铅为合金成分的熔融锌电镀、电镀后的锌或锌系电镀钢板的表面，通常为了提高置换电镀处理后的镀锌或镀锌系钢板的耐腐蚀性，还要用涂敷型铬酸盐处理，接着进行涂漆。一般认为经过这样工序进行表面处理的镀锌或镀锌系钢板表面和付与上面的微密侵蚀肌肤涂膜的固定效果以及析出的重金属与后处理的铬酸盐被膜间的某种相互作用的效果，使得铬酸盐被膜被吸附固定，所以可以提高它和镀锌或镀锌系钢板底子以及涂膜的密合性。
实施例
以下，用实施例详细地说明本发明。再者这些实施例是为了说明本发明而叙述的，不是对本发明作任何的限制。
实施例1～3及比较例1～4
在下述（1）的供试验的试验板上，按照表1所示的本发明实施例No.1～3及比较例No.1～3的各种处理条件，施以置换电镀。接着，对于置换电镀后的试验板及未施以置换电镀处理的供试验试验板（比较例NO.4），按照（3）～（6）的顺序进行洗涤、干燥、铬酸盐处理、涂漆处理。然后，对施以上述处理的供试试验板进行下述（7）、（8）的涂漆板的弯曲试验及涂漆板的耐腐蚀试验。表1中表示了适用的置换电镀处理条件、连续加工处理供试验试验板后，使锌溶解后的处理液中锌离子量和有无浆渣的发生、通过置换电镀处理的重金属析出量、涂漆板的弯曲试验及涂漆板的耐腐蚀试验的结果。
（1）供试验的试验板：
溶融镀锌钢板、最小镀锌花纹的无涂油板板厚0.35mm、镀锌量90g/m2
（2）置换电镀处理：
表示在表1
（3）洗净
用自来水喷洗10秒钟
（4）干燥
用干燥机干燥
（5）铬酸盐处理：
将涂敷型铬酸盐液（含有Cr6+··4%、Cr3+··2%、SiO2··9%的水分散液），用滚涂法涂敷到铬的付着量达到目标值60mg/m2后，在150℃的热风干燥炉中，使板温达到最高温度为60℃进行干燥。
（6）涂漆：
按照条形涂层法，将背面用醇酸涂料涂成6μm厚的干燥涂膜后，在300℃的热风干燥炉中，使板温最高达210℃进行烧结干燥。
（7）涂漆板的弯曲试验
按照JIS-G-3312的着色镀锌铁板试验法，对于每个试验板，在20℃时进行在弯曲内侧有2枚间隔板的2T弯曲试验，用下列标准评定带剥离后的剥离状态。
5：没有异常
4：只是龟裂、及剥离面积未满5%
3：剥离面积5%～未满25%
2：剥离面积25%～未满50%
1：剥离面积50%以上
（8）涂漆板的耐腐蚀性试验：
从每个供试验的试验板中，切出70×150mm的试验板，进行按照JIS-Z-2371规定的盐水喷雾试验，500小时后，按照ASTM（American Society for Testing Materials）的标准评定发生在涂漆板表面上的泡疤。
实施例4～6及比较例5～8
按照表2所示的本发明实施例No.4～6及比较例No.5～6的各种处理条件，对下述（1）的供试验的试验板施以置换电镀处理。接着，对置换电镀处理后的试验板或未施以置换电镀处理供试验的试验板（比较例No.8）按照下述（3）～（6）顺序进行洗净、干燥、铬酸盐处理、涂漆。另外，作为比较例No.7，要进行磷酸锌处理后的涂漆，对于每块试验板都要进行下述的涂漆板的弯曲试验及涂漆板的端面蠕变试验。表2中表示了适于置换电镀的处理条件、连续加工处理试验板后，使锌溶解在处理液中后液体中锌离子量和有无浆渣的发生、通过置换电镀处理的重金属析出量、涂漆板的弯曲试验及涂漆板的端面蠕变试验的结果。
（1）供试验的试验板：
极低铅熔融镀锌钢板（电镀浴中Pb量为0.003%）、未涂油板、板厚0.4mm、镀层量125g/m2
（2）置换电镀处理：
表示在表2。
（3）洗净：
用自来水喷洗10秒
（4）干燥：
用干燥机进行干燥
（5）铬酸盐处理：
将涂敷型铬酸盐液（含有Cr6+··3%、Cr3+··2%、SiO2··7%、树脂··0.5%的水分散液），用滚动涂层法，涂敷到铬的付着量为目标值70mg/m2后，在150℃的热风干燥炉中，使板温最高达60℃进行干燥。
（6）涂漆：
用条码涂层法将环氧系底漆涂在板上使得干燥涂膜厚为5μm，而后在300℃的热风干燥炉中，使板温达到195℃进行烘烤干燥，接着，涂成干燥涂膜厚为12μm的热风干燥炉中，进行使板温达到220℃的烘烤干燥。
（7）涂漆板的弯曲试验：
按照JIS-G-3312的着色锌铁板的试验法，对于各试验板进行在20℃时，弯曲内侧有1枚间隔板的1T弯曲试验，并用以下基准评定带剥离后的剥离状态。
5：没有异常
4：只是龟裂、及剥离面积未满5%
3：剥离面积5%～未满25%
2：剥离面积25%～未满25%
1：剥离面积50%以上
（8）涂漆板的端面蠕变试验
从各试验板切出使两端面出来飞边的70×150mm的试验板，按照JIS-Z-2371的规定进行盐水喷雾试验，100小时后，测定两则端面的最大蠕变宽度（mm），记载这些数据的平均值。
实施例～及比较例～
按照表3表示的本发明实施例No.7～9和比较例No.9～10的各处理条件，对下述（1）的各试验板施以置换电镀处理。接着对置换电镀处理后的试验板或未施以置换电镀处理的供试验试验板（比较例No.11），按照下述（2）～（9）的顺序进行脱脂、洗涤、干燥、铬酸盐处理、涂漆。而且，对这些施以处理的供试验用试验板进行下述（10）、（11）的涂漆板的密合性试验及涂漆板的耐腐蚀性试验。而且，在表3中表示了适于置换电镀的处理条件、连续加工处理试验板后，使锌盐溶解在处理液中后，液体中锌离子量和有无浆渣的产生、由于置换电镀处理的重金属析出量、涂漆板的密合性试验及涂漆板的耐腐蚀性试验结果。
（1）供试验用试验板：
电镀锌钢板、涂油板、板厚0.8mm、镀层量20g/m2
（2）脱脂：
使用日本帕卡来金社制的碱性脱脂剂，CL-N364S，2%水溶液，在60℃下喷洒30秒。
（3）冼净：
用自来水喷洒10秒进行洗净。
（4）辊压：
（5）置换电镀处理：
表示在表3中
（6）洗净：
用自来水喷洒10秒进行洗净。
（7）干燥：
用干燥机进行干燥。
（8）铬酸盐处理：
将涂敷型铬酸盐液（含有Cr6+…2%，Cr3+…1%的水溶液）用滚动涂层法，涂敷到铬的付着量为目标值70mg/m2后，在250℃的热风干燥炉中，使板温最高达150℃进行干燥。
（9）涂漆：
用条码涂层法将烘烤型密胺醇酸涂料涂在板上使得干燥涂膜厚为25μm，而后在板温140℃下，进行20分钟的烘烤。
（10）涂漆板的密合性试验
①交错划线式试验
用切刀将每个试验板切成1mm见方的网格，其深度要达到衬底金属，然后观察带子剥离后涂膜的剥离程度。
②埃里克森试验
对于每个试验板，用埃里克森挤压机挤压出6mm，而后，观察事子剥离后涂膜的剥离程度。
对于上述项目的涂漆板密合性，可根据涂膜的剥离程度，按以下4个等级进行评定。
◎：涂膜剥离0%
○：涂膜剥离未满10%
△：涂膜剥离10%～未满30%
×：涂膜剥离30%以上
（11）涂膜的耐腐蚀性：
从各供试验的试验板切出70～150mm的试验板，用切刀对涂膜切痕其深度要达衬底金属为止，进行200小时的盐水喷雾试验，进行带子的剥离，测定从刻痕起的最大片侧的剥离宽度（mm）。
从表1可明显地看出，在置换电镀液中不含有磷酸离子的比较例No.1，随着洗脱出的锌离子的增加pH上升，重金属的析出量减少，涂漆板的弯曲密合性下降。另外，在比较例No.2～3随着锌离子量的增加产生了浆渣。进而，未进行置换电镀处理的比较例No.4，其涂漆板的密合性下降，而本发明的实施例No.1～3中，即使洗脱出锌离子量增加也不产生浆渣，而且可长期地维持初期性能。
从表2可明显看出，对于极低铅溶融镀锌钢板，形成磷酸锌被膜的比较例No.5，7，其涂漆板的弯曲密合性差。另外对于未添加硫酸，而且不含有碲、锑、锡、铅等化合物的比较例No.6中，随着洗脱出锌离子量的增加，重金属的置换析出性下降，并产生浆渣。进而，对于未置换电镀处理的比较例No.8，其涂漆板的弯曲密合性及端面蠕变性很差来说，本发明实施例No.4～6在锌离子溶解出，不形成磷酸被膜的条件下也能长期地保持初期性能。
从表3可明显地看出，对于不添加有机酸的比较例No.9，由于随着洗脱出锌离子量的增加pH值上升，所以重金属的析出量减少的同时也产生了浆渣。另外，对于未添加碲、锑、锡、铅等化合物的比较例No.10，即使有很少量的锌离子量，重金属的析出量也下降、涂漆板的密合性也下降。进而，对于未进行置换电镀处理的比较例No.11涂漆板的密合性及耐腐蚀性下降来说，本发明的实施例No.7～9可长期地维持其初期性能。
如以上所说明，本发明所涉及的镀锌或镀锌系钢板的酸性置换液，用于涂漆底层处理时，可以得到优良涂漆板的密合性及耐腐蚀性，同时可以长期地保持置换电镀液的初期性能，并可以连续使用，进而，对装置几乎无有损失，其工业的价值很大。