本发明涉及的是一种化学方法，特别是一种用甲醛与氟化氢反应生产双（氟代甲基）醚的方法，还涉及一种在由甲醛和氟化氢生产双（氟代甲基）醚步骤中联合生产二氟甲烷的方法。 甲醛和氟化氢在一起反应生成双（氟代甲基）醚和水，该反应是被平衡限制的，在20℃甚至在使用7∶1（摩尔）的过量氟化氢与甲醛比而迫使该平衡向产物一方的情况下，也仅仅只有约55%的甲醛转化为双（氟代甲基）醚。我们已经发现，为了克服这个平衡问题，可将一种或两种产物在其形成之后就尽可能从反应混合物中除去，从而迫使该平衡向产物方向移动，并得到甲醛生成双（氟代甲基）醚的较高转化率。
此外，双（氟代甲基）醚可作为起始物质，通过将其加热升温并在有适当催化剂存在下生产二氟甲烷和氟代甲烷，在加热的双（氟代甲基）醚中最好不存在大量的水，因为我们发现水可加速不期望的副反应，并且加速双（氟代甲基）醚分解为甲醛和氟化氢。因此，最好是在对双（氟代甲基）醚进一步处理生产二氟甲烷之前从水和双（氟代甲基）醚反应产物混合物中除去水。
现在，我们已发现，从反应物中分离上述产物以及从双（氟代甲基）醚中也分离水可通过反应蒸馏有效地完成。
根据本发明，提供一种生产双（氟代甲基）醚的方法，其包括将甲醛与氟化氢在反应/蒸馏器中接触。所谓反应/蒸馏器，意指这样的容器，其中氟化氢和甲醛接触以产生双（氟代甲基）醚，并且该容器中的蒸汽与液体分离并从该容器中排出。
用反应产物（等摩尔的双（氟代甲基）醚和水）表示，蒸汽相对于水是富含双（氟代甲基）醚的，也就是，双（氟代甲基）醚与水的摩尔比大于1，而在液体中相对于双（氟代甲基）醚则是富含水的。
该容器可包括一个用耐氟化氢/甲醛和产物混合物的适当材料制成釜或烧瓶，其中可进行分批法，也就是在其中可实现单级蒸馏。在这种情况下，可将甲醛和氟化氢装入该釜中并可将该釜加热，以产生蒸汽并由该釜的液体中分离蒸汽。如果需要的话，然后可将蒸汽冷凝并加到另一个容器中进行又一个单级蒸馏分离。这一步骤可在一系列容器中重复，而在每一个容器中进行分批蒸馏。
然而，本发明的方法最好是以连续的方式进行，其中反应/蒸馏器包括一个有多级反应/蒸馏的反应/蒸馏塔。
根据本发明的一个较好地实施方案，提供一种包括在反应/蒸馏塔中将甲醛与氟化氢接触生产双（氟代甲基）醚的方法。
在本发明这一较好方案的方法中，甲醛和氟化氢可连续地加到反应/蒸馏塔（以下简单地称之为“塔”）中，高纯度的双（氟代甲基）醚和氟化氢，例如纯度高达99.5%的氟化氢和双（氟代甲基）醚，可连续地从顶排出，而水和水/氟化氢共沸物（也是在反应过程中形成的）可从塔底除去。在该过程中，由于在塔中每一个反应蒸馏段都除去氟化氢和双（氟代甲基）醚从而提高了塔中每一段反应达到的程度，因此可提供非常高的，实际上基本上是完全的甲醛转化为双（氟代甲基）醚。
进行该过程的塔可以是一种通用的蒸馏塔，例如，在其中可装配有结合的wiers和降液管的泡罩塔盘或筛板。该塔可以是一种有无规或结构填充的填充塔。
该塔或至少是该塔的内表面和其它部件，特别是塔内部构件，例如与反应物/产物混合物接触的填料、筛板或泡罩塔盘都要用耐氟化氢和水结合腐蚀的材料制成。因此，该塔和有关构件可以用例如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hastelloy）或铬镍铁合金（Inconel）、或多氟的聚合物例如聚四氟乙烯、或“FEP”，一种四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物来制成。该塔可以完全由这样的一种材料制成或该塔可由例如涂有或衬有耐氟化氢和水结合腐蚀的材料的钢材制成。
在进行本发明的最好的实施方案的过程中，所述的塔实际上包括三种功能部分，中间“反应”段，在其中氟化氢和甲醛相互接触，上部“双（氟代甲基）醚/氟化氢”精馏段，在该段双（氟代甲基）醚和氟化氢与存在的较重的组分分离，和下部汽提段，在这段中水和水/氟化氢共沸物与较轻的组分分离。
从塔中回收的水/氟化氢共沸物然后可与硫酸接触以回收氟化氢，其可以循环到该塔中。另外，在该塔的底部可提供另一个汽提段，向该段加入硫酸以从塔内的氟化氢/水共沸物中回收氟化氢。
塔的体积根据期望的生产率和操作回流与再沸比可在很大程度上变化。然而，对通常的工业生产率来说，塔内实际蒸馏段的数量一般至少为20，即至少5个精馏段，至少5个汽提段以及至少10个反应段。
并不限制塔内可提供的段的数量，尽管一般并不需要超过150段。较好地，所述的塔可含有从约30到约50有效段。
塔中使用填料的地方实际段可用术语“填料高度等于一个理论蒸馏板”或“HETP”来测量;也就是该填料高度完成一个理论蒸馏板的相同的分离程度。
所说的HETP取决于塔中所用的特定的填料，但一般在约0.1米至约1米的范围内。因此，该塔一般将总的含有从约20米到约35米的填料。
塔中使用筛板或泡罩塔盘的地方，两个筛板或泡罩塔盘相应于约一个实际蒸馏段。
一般我们喜欢塔中每一功能段所需的填料、筛板或泡罩塔盘应与其它功能段所需的填料、筛板或泡罩塔盘分开，尽管这些功能段仅仅可以是连续填料内的区域或在塔中的板/塔盘的堆积。因此，例如，反应物进料分配器可方便地安置在塔内相应于不同功能段的填料、板或盘之间。
甲醛可以任何其已知的形式加入到该塔中，尽管一般我们推荐液态或汽态甲醛进料。因此可提供的甲醛，例如可以是其多聚形的一种，可以是水溶液形式的多聚甲醛或三恶烷，一般叫做甲醛水，或其单聚形，其可以例如由已新制备出甲醛的过程物流提供，例如通过甲醇氧化。因此，在此无论什么时候用的，要了解术语“甲醛”包括其任何已知形式的甲醛。
我们推荐以在氟化氢中的甲醛溶液的形式将甲醛引入到该塔中，因为这可降低塔中水的含量。在这种情况下，某种反应可能在进料流中发生，从而进料流中将也含有一些双（氟代甲基）醚和水。然而，进料流中双（氟代甲基）醚和水的存在并不对过程的进行有明显的影响，并且甲醛基本上完全转化，产物的纯度也高。
甲醛和氟化氢可通过相同的入口加到该塔中，也就是说，可将它们在塔的相同位置上加入。然而，最好至少有一些氟化氢和甲醛通过不同的入口加入，甲醛在氟化氢加入到塔中的位置以上的地方加入到塔中，此后甲醛和氟化氢相互逆流通过该塔，这是由于它们具有不同沸点的自然结果。于是，由于甲醛作为液体氟化氢溶液加入到该塔中，所以某些氟化氢通过甲醛的入口加入到塔中，但是附加的和分开的氟化氢进料。最好在甲醛加入到塔中位置的下方位置加入。我们特别推荐甲醛加入到塔中的位置是在塔中的精馏段和反应段之间，而氟化氢是在塔中的反应段和汽提段之间的位置加入。通过氟化氢入口加入到塔中的氟化氢可以作为液体或蒸汽加入到塔中，尽管为了降低施加到塔中的热负荷，我们推荐以氟化氢蒸汽形式加入。
加入到塔中的总的氟化氢和甲醛的摩尔比可有很大的变化，例如可从0.5∶1到约50∶1，但是一般希望有化学当量的过量氟化氢。氟化氢对甲醛的摩尔比一般在约2∶1到约10∶1。
甲醛和氟化氢在塔中的相对流速要使在塔中产生期望比例的氟化氟和甲醛，其绝对流速也要使在特定的操作回流比情况下得到期望的生产率和产物组成。回流比定义为循环到塔中的产物流与得到的产物流之比。回流比一般至少为0.1，较好地在0.3到10。因此，例如，对于使用37%甲醛水溶液作为甲醛进料，且10∶1摩尔的过量氟化氢，回流比为5的年产20，000吨双（氟代甲基）醚的生产率，甲醛水和氟化氢进入到塔中的比例将分别为约5，000kg/小时（相当于1，825kg甲醛/小时）和约12，000kg/小时。
该塔一般在反应段温度为约50℃到80℃下进行操作。但是，特定的温度取决于大量因素，包括例如反应物流速、操作压力和期望的生产率。在整个塔中的温度分布一般在塔的顶部将为约20℃到约40℃，在塔的底部将为约115℃到约140℃。
可通过任何常规设备将热量提供给该过程，例如，喷射蒸汽到底部加热器中通过使用一个重沸器。
一般，该塔可在约环境压力下操作，尽管如果期望的话，也可使用超过大气压或低于一个大气压的压力。我们发现，如果使用超过一大气压且因此要用较高的温度的话，在塔中就有增加产生一氟甲烷的趋势。
如上所述，很高纯度的双（氟代甲基）醚和氟化氢可连续地从塔的顶部抽出。如果期望的话，这个物流可进一步提纯以分离各组分，即从双（氟代甲基）醚中分离氟化氢和/或为了从可能存在于该物流中的少量污染物中分离出主要组分。该进一步的提纯可使用通常的技术完成，例如使产物流通过一个或多个附加的蒸馏塔。
另外，在本方法的另一个实施方案中，可在塔中在“氟化氢/双（氟代甲基）醚”精馏段之上提供另一个精馏段，以便在塔中从双（氟代甲基）醚中分离出氟化氢。在这种情况下，氟化氢可从塔的顶部回收，双（氟代甲基）醚可作为侧线馏分在“氟化氢/双（氟代甲基）醚”精馏段和附加的精馏段之间的位置从塔中抽出。
本发明的方法促进生产足够高纯度的双（氟代甲基）醚和氟化氢，这样双（氟代甲基）醚物流可直接地，任意地可在除去氟化氢之后，通到反应段，在此，双（氟代甲基）醚被转化为二氟甲烷。
根据本发明的另一个较好的实施方案，提供一种生产二氟甲烷的方法，其包括（a）按上述，在反应/蒸馏塔中甲醛和氟化氢接触和（b）将从步骤（a）中得到的双（氟代甲基）醚加到反应段，从而产生二氟甲烷。
本发明的这一较好实施方案的步骤（b）可在液相或汽相完成。我们推荐步骤（b）在汽相完成，即通过加热由步骤（a）得到的双（氟代甲基）醚到升高的温度。因此，最好将从步骤（a）得到的双（氟代甲基）醚加入到加热段。
双（氟代甲基）醚的加热可在氟化氢蒸汽的存在下进行。该氟化氢可以是存在于步骤（a）中产生的双（氟代甲基）醚物流中的或者可以把另外的氟化氢加到步骤（b）中。
为了生产二氟甲烷，步骤（b）中双（氟代甲基）醚的加热可在催化剂的存在下较好地完成。双（氟代甲基）醚的转化率以及对二氟甲烷的选择性取决于催化剂的选择，我们发现，某些催化剂使得到高程度的对二氟甲烷的选择性，另一些催化剂使得到高程度的对一氟甲烷的选择性，还有一些催化剂得到二氟甲烷和一氟甲烷的混合物。
该催化剂，可以是例如，金属，包括例如S-块（s-block）金属如钙、p-块（p-block）金属如铝、锡或锑、f-块（f-block）金属如镧或d-块（d-block）金属如镍、铜、铁、锰、钴和铬或它们的合金;可以是金属氧化物，例如氧化铬或氧化铝;金属氟化物例如铝、锰、铬氟化物，或金属氟氧化物，例如前述金属之一的氟氧化物。较好地为d-或p-块金属，或其氧化物、氟化物或氟氧化物，最好为铬、铝或Ⅷa族金属。
我们发现，在所用的催化剂是选自镍、铝、铁或铬，特别是催化剂是至少一种这些金属的合金或混合物时，在步骤（b）中可以很高选择性的生产二氟甲烷。所说的合金或混合物也可含有其它金属，例如、钼、铜或钴。较好的合金的例子包括哈斯特洛伊耐蚀镍基合金和不锈钢;不锈钢是一种特别好的合金。
此外，我们推荐该催化剂在使用前进行空气处理，即将该催化剂在空气存在下加热到高温例如300℃至500℃。另外地或附加地，该催化剂预处理可在氟化氢存在下完成。
另外一些较好的催化剂是氧化铬和氧化铁，尽管它们不象较好的合金那样使得到对二氟甲烷那样高的选择性，但都是耐用的催化剂。氧化铬和氧化铁也可在使用前预处理。
该催化剂也可含有金属的混合物、其氧化物、氟化物或氟氧化物，例如，浸渍的金属氧化物或氟化物，或简单的混合物。因此，例如该催化剂可含有用铁、镍、铜或其它金属或其化合物，例如其氧化物或卤化物浸渍的氧化铬，或该催化剂可含有氧化铬和其它金属氧化物，例如氧化铁的混合物。
其它的催化剂也可使用，其可导致产生高选择性的一氟甲烷，例如含有浸渍锌的氧化铬或氟化锡。
所述催化剂可以是载体形的或非载体形的。
因此，在本发明的另一个较好的实施方案中，步骤（b）包括在催化剂存在下并任意地也在氟化氢存在下在高温汽相中加热双（氟代甲基）醚。该催化剂最好为至少一种金属、金属氧化物，金属氟化物或金属氟氧化物。
根据本发明的再一个较好的实施方案，步骤（b）包括在催化剂存在下在高温汽相中加热双（氟代甲基）醚，该催化剂包括选自镍、铬、铝和铁的一种金属或至少这些金属的合金或其氧化物，氟化物或氟氧化物。
步骤（b）中的双（氟代甲基）醚的加热温度至少在某种程度上取决于是否在催化剂存在下进行该加热。在催化剂存在下进行加热时最好的温度取决于所用的特定的催化剂;一般在催化剂存在下所需的温度不象不使用催化剂时那样高。
一般在有氟化氢存在下使用催化剂情况下所需的温度不高于约450℃。因而，例如，在有不锈钢和氟化氢存在下进行加热时，该温度较好地为至少约250℃，最好至少为300℃，但所需的温度不要高于约400℃，一般不高于约350℃。然而，在氟化氢存在下该催化剂是氧化铬时，该温度较好地在约180℃至约320℃，最好约200℃至约280℃。
本方法的步骤（b）可很方便的在约环境压力下进行，尽管超过大气压或低于一个大压力都可以用。实际上在较低温度下超过大气压直到15bar一般是比较好的，因为在这样的条件下二氟甲烷的产率和选择性可以提高。
在步骤（b）完成后，二氟甲烷可从未转化的起始物质和副产物中使用通常方法，例如蒸馏分离出来。
现在，将参考图1和2对本发明进行说明，其中：
图1是表示根据本发明，在连续过程中所用的反应/蒸馏塔的示意图，和
图2是汽-液平衡塔的示意图。
在图1中，塔1（例如可用Hastelloy合金制造）包括排列有Hastelloy波纹填充物的三段2，3，4。段2表示塔的精馏段，段3表示塔的反应段，段4表示塔的汽提段。
塔1装配有甲醛进料流的入口，从而通过位于反应段3和精馏段2之间的分配器6将甲醛供应给该塔。该塔还装配有氟化氢物流7的入口，其通过位于反应段3和汽提段4之间的分配器8将氟化氢供给该塔。
冷凝器12通过管线13连接到塔的顶部，并分别提供有冷凝介质入口和出口管线14和15。冷凝物管线16连接冷凝器出口到回流罐17，该回流罐17有放气口18和出口管线19，该管线19与回流返回进料线20连在一起，由此，回流产物通过回流分配器21返回到塔的顶部，塔顶产物流从管线22排出。
再沸器23通过管线24连接到塔的底部，并分别装配有重沸介质入口和出口管线25和26。通过产物管线27从塔底收集部分塔底产物，另一部分塔底产物通过管线28加到重沸器中，然后再通过重沸器返回管线29返回到该塔中。
在该塔的操作中，甲醛和氟化氢分别通过进料管线5和7，分配器6和8加到该塔中。冷凝介质，例如水或乙二醇在冷凝器12中循环，重沸介质，例如蒸汽或热油在重沸器23中循环。
甲醛通过塔的反应段3下行，在每一级中与通过反应段上升的氟化氢反应。双（氟代甲基）醚和过量的氟化氢在每一段闪蒸出来并通过塔上升。水和氟化氢/水共沸物通过该塔下行。
在塔的精馏段2，双（氟代甲基）醚和氟化氢与水、甲醛和水/氟化氢共沸物分离。塔顶产物流通过管线13抽出并加到冷凝器12中，并由该冷凝器通过冷凝物管线16输送到回流罐17中。回流物流通过管线20返回到该塔中，并有一部分产物流从管线22中抽出。
在汽提段4中，水和氟化氢/水共沸物与双（氟代甲基）醚和氟化氢分离，塔底产物通过管线24从塔底抽出。塔底产物流通过管线27抽出，重沸物流通过管线28加入到重沸器中，然后通过管线29返回到该塔中。
在图2中，间歇操作的汽-液平衡塔30（用聚四氟乙烯衬里的碳钢制成）装配有进料管线31和阀32将进料罐33与塔的底部相连，并装有冷凝器34和重沸器35。该塔装备有几段用Hastelloy Sulzer BX构成的填料36，每一段都含有6英寸深的填料。每一段填料都用一块孔板液体再分布器（图中未画出）与相邻填料的段分开。该塔还装备有取样管线37和连结阀38以取出试样。
在该塔操作中，将组合物加入到塔中，并且塔的所有入口和出口都关闭。热油流通过再沸器循环，乙二醇物流通过冷凝器循环。使塔中的组合物达到平衡。然后从取样点取出样品并分析，以便测定塔中不同高度的组合物。
用下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1.单级间歇蒸馏。
将182.6g无水氟化氢和40.9g多聚甲醛小球加入到封闭的500mlFEP釜中，该釜配有一个聚四氟乙烯液封管以抽出液体试样和一聚四氟乙烯蒸汽出口管以抽出蒸汽，将该蒸汽收集到另外含吡啶或水的100mlFEP瓶中。将该500ml釜放置在装有温度控制的热油浴中。
液体和蒸汽样品在间隔的时间内取出，并将该样品组合物用下面的方法分析。
收集在吡啶中的蒸汽样品用气相色谱分析其双（氟代甲基）醚含量。收集在水中的蒸汽样品通过氢氧化钠滴定分析其氟化氢含量，并用亚硫酸氢钠滴定分析其甲醛含量。
液体样品注射到水或吡啶中以同样的方法分析。
在蒸馏结束后剩余在FEP釜中的组合物残余物也进行分析。
结果列于下面的表1中，并绘制在图3和图4中。
表1（a)收集在吡啶中的蒸汽样品时间／分钟温度／℃CH2F-O-CH2F/%w/w3073120313542122713(b)收集在水中的蒸汽样品时间／分钟温度／℃HF/(%w/w)CH2O/(%w/w)529514032384875767800.51.0(c)液体试样分析时间（分钟）温度（℃）CH2FOCH2F(%w/w)HF(%w/w)CH2O(%w/w)H2O(%w/w)30811331623137466012.56.13.40.469.264.260.458.511.014.114.613.57.315.621.627.6
氟化氢和甲醛的质量平衡也通过测量在馏出物中收集的及在残余物中剩余的甲醛和氟化氢的总量来计算。甲醛的转化率是79%。作为比较，在相同条件下但是不用蒸馏，当甲醛和氟化氢在反应釜中接触时得到55%的转化率。
该实施例表明CH2F-O-CH2F从水中分离的优点以及在同时进行蒸馏的塔器中进行甲醛和氟化氢的反应可得到增加的甲醛转化率。人们将很容易地明白，该实施例说明本发明在多级蒸馏塔中的每一级蒸馏段的操作。
下面的实施例2是在一般如图2所示的多级汽-液平衡塔中间歇操作下完成的。
实施例2.
将具有表2所示的摩尔分数组成的组合物（976g）加入到该塔中。
塔的所有入口和出口都关闭，将热油物流加入到重沸器中，乙二醇加到冷凝器中。蒸馏12小时达到平衡，然后从塔中取样品并用上述的技术分析，其结果列在下面的表2中，其中所有组分的量都是摩尔分数。
表2取样点HFH2OCH2OCH2F-O-CH2F1b.0.8550.0700.0220.0531c.0.7850.1360.0620.0171d.0.6850.2100.1020.0041e.0.3750.6130.0120.0011f.0.3990.5980.0010.003进料0.4030.5570.0400.000
下面的实施例3到6说明本发明的另一个较好的实施方案的步骤（b）。
实施例3.在HF-处理的氧化铬存在下加热BFME。
在室温下，以75毫升/分钟流速用氮气鼓泡通过液体双（氟代甲基）醚来汽化双（氟代甲基）醚。将该蒸汽加入到铬镍铁合金管（长12英寸，直径1英寸）中，该管装填有120g已予处理过的氧化铬片，其予处理为将氧化铬片在150ml/分钟流速的氟化氢流中加热到350℃处理4小时。将该管从室温加热到高温，观察到反应器废气的组成（气相色谱）作为温度的函数，其结果列在表3中。
表3温度／℃％产率BFME转化率／％摩尔比CH2F2/CH3FCH3F CH2F218522424625629232029.11 43.7932.34 62.5435.40 63.7735.22 62.2135.66 57.4535.88 54.5774.3895.7199.97100.098.0997.621.51.931.81.771.611.52
实施例4.在掺镍氧化铬的存在下加热BFME
将100g氧化铬片加到硝酸镍的饱和水溶液中，然后通过直接加热到150℃除去水，得到2.7%浸渍镍的氧化铬催化剂。将100g这种催化剂加入到铬镍铁合金反应器（长12英寸和直径1英寸）中并在300℃氮气中加热28小时，然后通过在氟化氢中在350℃加热4小时来预氟化。最后将该催化剂在250℃氮气中加热15小时。
双（氟代甲基）醚在室温下通过将氮气以75ml/分钟流速鼓泡通过液体双（氟代甲基）醚进行汽化。将该蒸汽加入到铬镍铁合金反应器中。将该反应器管从室温加热到高温，观察到反应器废气的组成（气相色谱法）作为温度的函数，其结果列在表4中。
表4温度／℃％产率BFME转化率／％摩尔比CH2F2/CH3FCH3F CH2F222323424125126527936.78 60.3528.25 69.1021.60 77.5623.42 73.2726.48 71.6424.45 72.3597.1497.3599.1697.8298.1299.531.642.453.63.132.73.0
实施例5.在氧化铁/氧化铬混合物的存在下加热BFME。
将含有9∶1（重量）氧化铁（Ⅲ）和氧化铬的112.7g催化剂加入到铬镍铁反应器（长12英寸。直径1英寸）中，并在300℃氟化氢中加热12小时，然后在230℃氮气中加热该催化剂15小时。
双（氟代甲基）醚在室温下通过将氮气以75ml/分钟流速鼓泡通过液体双（氟代甲基）醚进行汽化。将该蒸汽加入到铬镍铁反应器中。将该反应器从室温加热到高温，观察到反应器废气的组成（气相色谱法）作为温度的函数，其结果列于表5中。
表5温度／℃％产率BFME转化率／％摩尔比CH2F2/CH3FCH3F CH2F222323523.34 73.5219.33 68.4199.1587.753.153.54
实施例6.在预氟化的氟化铝存在下加热BFME。
将103.9g氟化铝加入到铬镍铁合金反应器（长12英寸，直径1英寸）中，在300℃氮气中加热4小时，然后在300℃氟化氢中加热12小时。然后，将该催化剂在240℃氮气中加热16小时。
双（氟代甲基）醚在室温下通过将氮气以75ml/分的流速鼓泡通过液体双（氟代甲基）醚进行汽化。将该蒸汽加入到铬镍铁合金反应器中。将该反应器从室温加热到高温，观察到反应器废气的组成（气相色谱法）作为温度的函数，其结果列于表6中。
表6温度／℃％产率BFME转化率／％摩尔比CH2F2/CH3FCH3FCH2F223530.4668.598.962.25