本发明涉及一种在流化床中对轻链烷烃，特别是对C2-C5的轻链烷烃（即含有2至5个碳原子的链烷烃）进行脱氢作用，以获得相应的轻烯烃的工艺。 它们形成了用于生产范围很大的产品，例如塑料材料，合成橡胶，高辛烷值汽油，汽油抗爆添加剂，清洗剂等等的原材料。
在这些工艺中，限制因素通常是不易获得烯烃，例如在MTBE（甲基叔丁醚）生产中的异丁烯。
对象MTBE这样的材料的商业需要发展的预期，使人想到这种限制因素将会变得日益至关重要。
从很多象天然气这样的易获得的原材料生产出这种烯烃的脱氢反应，上述的脱氢反应具有日益增加的工业重要性，因为它使得能够制备相当大量的轻烯烃以用于化学工业。
尽管化学计量上很简单，但脱氢反应有大量的动力学和热力学问题。脱氢反应的特征是，摩尔数地增加以及显著的吸热特性。就此方面，在C2-C10的范围内，反应需要的热量为大约27-32Kcal/mol。
这反映在伴随着反应的自由能变化，在C2-C5的范围内，自由能变化保持为正值直至大约500℃。
于是这些工艺的一个特征是需要在高温下操作，即在操作条件下，存在寄生反应，例如骨架异构化，裂解以及形成焦炭。
因此，催化剂的主要目的之一是抑制这些反应以利于脱氢作用。
最后，在催化剂表面上的不可避免的焦炭的积累导致催化剂失活。于是每个工艺包括周期性的催化剂再生。
于是工业研究集中在发展选择性催化剂，向反应供热的方法以及催化剂再生的方法的重要主题上。
关于第一个主题，长期以来可得到的催化剂中，主要的活性成份是贵金属（支持在象氧化铝，氧化硅或氧化镁这样的耐火材料上[US-4438288]），或者过渡金属氧化物上（GB-2162082）。
在贵金属中，最引人注目的是铂，因为它有高的特定活性。
在观察到锡（虽然其本身基本上是惰性的），可以提高铂基催化剂的性能和寿命之后，铂的重要性提高了（US-3，998，900 US-3，909，451）。
用例如钛对公知的支持体进行适当的改性，则铂-锡催化剂的产率能有进一步的提高（EP-441430）。
有关工艺发展的主题，需要向反应供热，但不用炉子来加热进料，这已被流化床技术有效地解决了（F.Buonomo等人Dewitt 1990 petrochemical Review，Houston，Texas，March 27-29，1990）。
该技术的基本原理由流体催化剂裂解（FCC）导出。
整套设备的心脏是反应器一再生炉系统。催化剂从反应器到再生炉，以及从再生炉到反应器连续地循环。
催化剂上沉积的焦炭是一种反应付产品，它在再生炉中燃烧，所产生的热量，适当地通过燃烧一种合适的燃料来补充，作为显热储存在固体中。
催化剂在反应器中完成其功能，另外向反应物传送在再生过程中所储存的热量。
整套设备连续运转，无需交替使用几个反应器。
于是，催化剂除了其通常的作用之外，还起了热传递载体的作用。
于是本工艺解决了有关向反应物系统供热的问题。
本工艺中所用的催化剂必须满足特殊的要求，第一个要求是它必须抗因其移动而引起的机械应力。
通过该方法向反应物系统供热意味着在再生炉中的操作温度比反应器中的温度高很多。于是催化剂必须能够经受大约650℃量级的高温。
最后，“本工艺的性质”以及“需要安装一个小尺寸的再生炉”意味着再生过程必须快速简单，即，使用尽可能少的工段。
尽管铂金属具有高的本征催化活性，其缺陷是具有表面能，因此趋于形成大的聚集体。
于是必需将铂稳定在其活性形式。通过将金属分布在一合适的支持体上可做到这一点。支持体和铂必须只能有适度的相互作用。这种惰性事实上并不降低活性原表面能，其作用仅是“统计”上的即降低两个铂晶粒碰在一起并且熔合在一起的几率，而支持体的过度的反应性则会抑制催化活性。
除了支持体之外，还使用象锡这样的稳定剂和促进剂。
最后，应该注意到上述的再生温度是一个宏观温度范围。当焦炭燃烧时，会达到更高的局部温度，结果造成更大的热应力。众所周知，锡也起了降低整个焦炭的形成和被焦炭所覆盖的铂区域的作用。
在工业实践中，通常通过用卤素处理的再生工艺来再生铂基催化剂。这种处理的缺陷实质上起因于使用了卤素形式的有毒的且有腐蚀性的物质，结果使得再生阶段的设计复杂，其中包括要消除残留在支持体上的卤素。
现在我们已发现，通过用合适的不含卤素的气流来再生催化剂，实质上可减少上述缺陷。
按照本发明的用于对轻链烷烃进行脱氢作用的工艺，它包括将所说的轻链烷烃在一流化床反应器中与含有铂、锡和氧化铝支持体的催化系统发生反应，其中反应所需的热由所说的催化系统作为显热来供给，操作温度为500-700℃，压力为1-2kg/cm2，通过燃烧沉积在催化系统表面上的焦炭来再生所说的催化系统，其特征在于，再生在空气和/或氧气中进行，必要时，将催化系统的温度提高至一个合适的温度（例如燃烧一种合适的燃料）接着用一种还原剂还原所说的催化系统。
还发现通过加入钾和镧系元素，可以改善基于铂、锡和铝的配方。于是获得一种能够更好地经受在不含卤素的气氛中所进行的再生过程的催化剂。
钾的作用在于，通过缓和异构化付反应，提高了朝向形成所要求的烯烃的选择性。
镧系元素，特别是镧，具有多种功能。它作为支持体表面和活性原的稳定剂，并且降低了氧化铝的酸特性，于是有助于提高所要求的烯烃的产量。
最后，镧系元素提高了催化剂的热容量，并且，如果在支持体上沉积足够的镧系元素，则还会提高它的抗冲击性和密度。
众所周知，镧催化剂催化末端烯键异构化反应。但是它经受的热处理会剧烈地降低这种活性。
特别地，推荐使用的催化剂系统包括：
-铂0.05%（wt）-1%（wt）;优选0.1%（wt）-0.3%（wt）;
-锡0.2%（wt）-3%（wt）;优选0.3%（wt）-1.5%（wt）。
-钾0.05%（wt）-2%（wt），优选0.1%（wt）-0.5%（wt）。
-镧系的一种元素，优选镧，其量为3%（wt）-25%（wt）;优选4%（wt）-10%（wt）。
-氧化铝，余额至100%。
支持体包括氧化铝，可能还有一种镧系元素。
换句话说，镧系元素可以存在于支持体内部，也可以存在于支持体外部。
在支持体中还可以有高达5%（wt）的硅和/或少于1%（wt）的氯化物。
如果在催化系统中存在镧系元素的话，最好只用空气来进行再生。
关于催化剂制备，可以用各种方式形成支持体，通过举例在下文中描述一些。
通过共沉淀各自的不溶性化合物，例如通过喷雾干燥以及煅烧所得到的产品，可以获得一种支持体，在整个体积中它包含有均匀分布的镧系元素和氧化铝。
获得氧化铝支持体的另一种方法是，例如通过喷雾干燥氢氧化铝悬浮液，其中可以加入象胶态二氧化硅这样的硅化合物，然后煅烧该固体。如果需要的话，其后向氧化铝支持体中加入镧系元素，通过用镧系元素的可溶性盐如硝酸盐进行浸渍，或者沉淀一种不溶形式的盐，然后干燥并煅烧。
另一种方法是用挥发性镧系元素化合物处理氧化铝表面，然后煅烧。
最后，如果使用镧系元素的话，可以单独加入，或者与其它组份（铂，锡，以及可能钾）同时加入，在第一种情形下，有必要进行第二次处理，例如，通过浸入而浸渍或者早期润湿，将未加的组份加入到系统中去。
下面给出一些实施例以更好地说明本发明，但是并不限制本发明的范围。
实施例
在实施例4-6和8-9中，描述了用于获得镧系元素为基的样品的优选方法，它包括下列几个阶段：
a）形成氧化铝-镧系元素支持体，
b）用含有pt/Sn（K）的溶液浸渍该支持体，
c）活化催化剂，
以下述方法进行：
a）用镧系元素硝酸盐的水溶液浸渍一个多孔支持体，该多孔支持体由γ-氧化铝组成，或者是纯的或者含有一定量的氧化硅，所用溶液的体积等于孔洞的体积。
经浸渍的支持体放置1小时，将温度从50℃提高至120℃干燥一天，最后在潮湿的空气流中（例如含有25vol%的水），在1000℃下煅烧135分钟。
b）所得到的支持体用含有铂和锡（可能还有钾）的溶液浸渍，所用方法如a）所述。
为了改善溶解物在支持体上的分布，向溶液中加入一定量的硝酸或盐酸（优选的是后者）。众所周知，在支持体表面的吸收中，酸是竞争者。经浸渍的固体在从50℃提高至120℃的温度下干燥一天。
c）通过在马弗炉中将固体在500℃下煅烧2小时来完成活化，然后在H2/N2气流中（在流化床中），在大约660℃下，将经煅烧的产品还原2小时。
因为煅烧和还原在不同的环境中进行，在还原之前，经煅烧的产品在N2气流中在150℃下干燥大约1小时。
在评价其催化活性之前，样品通过完成一个如下所述的完整的催化循环而进行预处理。
在实施例1-3和7中的不含镧系元素的样品是通过如前所述的方法制备的，但不使用在阶段a）中的用镧系元素硝酸盐水溶液来浸渍样品。
实施例1
在环境温度下，采用初始润湿方法，用含有12g的浓HCl1.7g的SnCl2·2H2O（98%）和0.97gH2PtCl6（25%Pt）的56CC的酸溶液，来浸渍微球δ-Al2O3（AS＝132m2/g）的120g样品。
然后干燥经浸渍的物质，煅烧，并以前述方式活化。最终的产品含有0.2wt%的pt和0.7wt%的Sn（余者是支持体）。
然后在下述的反应循环中测试催化剂，使用纯氧气作为再生气体。
结果见表2。
实施例2
用类似于实施例1的方法，处理微球δ-Al2O3（AS＝132m2/g）的120g样品，得到一种含有0.2wt%的pt和0.7wt%的Sn的催化剂。该样品在下述的反应循环中测试，使用纯氧气作为再生气体。
结果见表1和表2。
实施例3
具有与实施例2相同的支持体和组成的催化剂，在下述的反应循环中测试，使用空气（而不是纯氧气）作为再生气体。
结果见表2。
实施例4
用初始润湿方法，用含有3.6g的La（NO3）3·6H2O的65CC的水溶液来浸渍含有1.5wt%SiO2的微球γ-Al2O3的139g样品，经浸渍的物质按前述方法干燥并煅烧，得到含有1wt%La2O3，As为127m2/g的固体。
用实施例1中所述的方法处理120g的该支持体，得到含有0.2wt%的Pt和0.7wt%的Sn的催化剂（余者是支持体）。
在下述的反应循环中测试该催化剂，使用空气作为再生气体。
结果见表1和表2。
实施例5
用前述方法制备含有1.5wt%SiO2和5wt%La2O3（AS＝120m2/g）的120g的γ-Al2O3支持体，并如实施例1所述浸渍，得到含有0.2wt%Pt和0.7wt%Sn的催化剂（余者是支持体）。
在下述的反应循环中测试该催化剂，使用空气作为再生气体。
结果见表1和表2。
实施例6
用前述方法制备含有1.5wt%SiO2和7wt%La2O3（As＝110m2/g）的120g的γ-Al2O3样品，并如实施例1所述浸渍，得到含有0.2wt%Pt和0.7wt%Sn的催化剂（余者是支持体）。
在下述的反应循环中测试该催化剂，使用空气作为再生气体。
结果见表1和表2。
实施例7
用初始润湿方法，用含有1.55g KNO3的溶液来浸渍类似于实施例2所述的催化剂，得到含有0.2wt%的Pt，0.7wt%Sn和0.5wt%K的催化剂（余者是支持体）。
在下述的反应循环中测试该催化剂，使用氧气作为再生气体。
结果见表1和表2。
实施例8
在环境温度下，采用初始润湿方法，用含有12g的浓HCl1.7g的SnCl2·2H2O，0.97g H2PtCl6（25%Pt）和1.55g KNO3的53CC的酸溶液浸渍微球γ-Al2O3的120g样品。然后干燥经浸渍的物质，煅烧，并以前述方式活化。最终的产品含有0.2wt%的Pt，0.7wt%的Sn和0.5wt%的K（余者是支持体）。
然后在下述的反应循环中测试该催化剂，使用空气作为再生气体。
结果见表2。
实施例9
采用初始润湿方法，用含有25.31g的Pr（NO3）3·5H2O的62CC的水溶液浸渍含有1.5% SiO2的微球γ-Al2O3的133g样品。浸渍的物质如前干燥并煅烧，得到含有7wt%Pr2O3，As为116m2/g的固体。
用实施例1中所述的方法处理120g的该支持体，得到含有0.2wt%的Pt和0.7wt%的Sn的催化剂（余者是支持体）。
在下述的反应循环中测试该催化剂，使用空气作为再生气体。
结果见表1和表2。
催化测试
实施例1-9中所制备的物质，在具有多孔石英挡板的石英流化床反应器中进行测试。催化循环（模拟工业反应器中的行为）包括一个其中有送入烃（持续15分钟）的反应阶段;一个洗提阶段（其中通入N2将催化剂中吸收的产物去掉（10分钟））;一个再生阶段（其中送入再生气体（氧气，空气或两者的混合物，通常持续30分钟））;以及在H2或H2/N2下的还原阶段（通常持续4分钟）。为了安全，再生、还原和反应阶段彼此用短时间氮气洗提（5分钟）分开，因为反应、再生和还原在同一反应器中进行。工业流化床脱氢工艺需要在高于反应温度的温度下进行再生和还原，即大约为650℃量级的温度，但是取决于反应温度和催化剂的比热。
反应温度是反应热力学的函数，也是所制备的物质的比活度的函数。对异丁烷脱氢作用，已通常在540℃和580℃之间变化（表1），对丙烷脱氢，它通常在550℃和590℃之间变化（表2）。
对于相同的反应器，反应物的空速是所制备的物质的活度和密度的函数，在我们所用的实验室反应器中，它在200Nl/lcat.h和600Nl/lcat.h之间变化，通常是400Nl/lcat.h。
用转子流量计控制进入反应器的反应物的流速，用天平称量反应物的量。
在反应和洗提阶段中，反应器流出物先经过一个冷，以除去重产物，称量并测试它的含碳百分比和含氢百分比，然后用采样袋收集。接着用变容泵测定袋含量，并用气相色谱法进行分析。
最后，在用N2洗提10分钟之后，取催化剂样品，测定所形成的焦炭的量。
以这种方式获得的数据输入个人计算机中以计算物料平衡，转化率以及朝向各种产品的选择率。
表1-异丁烷脱氢作用
（＊）HC＝C4H10n-C4H82cis-C4H82trans-C4H8
表中所列的HOS（气流上的小时数）数据没有将完整的预处理催化循环考虑在内。
表2-丙烷脱氢作用
表中所列的HOS（气流上的小时数）数据没有将完整的预处理催化循环考虑在内。