特别是用在以分层方式制造三维物体的方法中的PAEK粉末及其制备方法.pdf

通过回火处理如此预加工聚芳醚酮粉末，使得该粉末特别适合用于以分层方式制造三维物体的方法。为此在用作构造材料之前将所述粉末在高于玻璃化转变温度至少20℃的温度下回火至少30分钟。

1、  制备聚芳醚酮(PAEK)粉末的方法，所述聚芳醚酮粉末用于以分层方式制造三维构件的方法中，其中将PAEK细粉末置于高于该聚合物的玻璃化转变温度至少20度的温度T下大于30分钟，所述玻璃化转变温度借助DSC根据DIN 53765测定，所述PAEK细粉末通过研磨、从溶剂中沉淀的过程、由粗粉末或d_0.90值小于150μm的颗粒熔融喷射或喷雾干燥而制得。

2、  根据权利要求1的方法，其中选择高于所述粉末的玻璃化转变温度Tg至少50℃的温度T，所述玻璃化转变温度借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定。

3、  根据权利要求1或2的方法，其中选择低于粉末的熔点Ts的温度T，所述熔点借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定。

4、  根据权利要求3的方法，其中选择低于粉末的熔点Ts 20℃的温度T，所述熔点借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定。

5、  根据权利要求3的方法，其中选择低于粉末的熔点Ts 30℃的温度T，所述熔点借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定。

6、  根据权利要求1-5任一项的方法，其中借助在炉中加热将所述粉末置于温度T。

7、  根据权利要求1-5任一项的方法，其中借助用电磁辐射或粒子辐射辐照将所述粉末置于温度T。

8、  根据权利要求7的方法，其中借助用红外辐射或微波辐射辐照将所述粉末置于温度T。

9、  根据权利要求1-5任一项的方法，其中将用于达到和保持温度T的热能部分地或者完全地借助机械处理引入所述粉末。

10、  根据权利要求6-8任一项的方法，其中将用于达到和保持温度T的所导入热能的一部分借助机械处理引入所述粉末。

11、  根据权利要求1-10任一项的方法，其中用作原材料的PAEK细粉末包括选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的粉末。

12、  根据权利要求1-11任一项的方法，其中向所述PAEK细粉末中添加至少一种添加剂作为其它组分。

13、  根据权利要求12的方法，其中所述添加剂借助熔融接合加入到所述粉末中。

14、  根据权利要求1-13任一项的方法，其中对初始粉末的处理在惰性气氛下进行。

15、  聚芳醚酮(PAEK)细粉末，其作为构造材料用于分层产生三维物体的方法，其中所述PAEK细粉末具有低于0.25kN*s/m²的熔融粘度，低于150μm的D_0.90值，低于40m²/g的BET面积和大于或等于0.42g/cm²的松密度。

16、  聚芳醚酮(PAEK)细粉末，其作为构造材料用于分层产生三维物体的方法，其中所述PAEK细粉末具有0.25kN*s/m²-0.50kN*s/m²的熔融粘度，低于150μm的D_0.90值，低于40m²/g的BET面积和大于或等于0.39g/cm²的松密度。

17、  聚芳醚酮(PAEK)细粉末，其作为构造材料用于分层产生三维物体的方法，其中所述PAEK细粉末具有高于0.50kN*s/m²的熔融粘度，低于150μm的D_0.90值，低于40m²/g的BET面积和大于或等于0.34g/cm²的松密度。

18、  根据权利要求15-17任一项的聚芳醚酮细粉末，其包括至少一种选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的粉末。

19、  根据权利要求15-18任一项的聚芳醚酮细粉末，向该聚芳醚酮细粉末中添加至少一种添加剂作为其它组分。

20、  根据权利要求19的聚芳醚酮细粉末，其中所述添加剂借助熔融接合加入到所述粉末中。

21、  由粉末状材料以分层方式制造三维物体的方法，其中待形成物体的彼此连续的层由可固化的粉末材料在相应于所述物体的横截面的位置上连续固化，并且所述粉末材料是根据权利要求15-20任一项的粉末。

22、  由粉末状材料以分层方式制造三维物体的方法，其中待形成物体的彼此连续的层由可固化的粉末材料在相应于所述物体的横截面的位置上连续固化，并且将所述粉末在制造过程开始之前按照根据权利要求1-14任一项的方法处理。

23、  根据权利要求22的方法，该方法在以分层方式制造三维物体的装置中实施，其中所述粉末的预处理在所述以分层方式制造三维物体的装置中进行。

特别是用在以分层方式制造三维物体的方法中的PAEK粉末及其制备方法
本发明涉及一种特别适用于快速成型方法的聚芳醚酮(PAEK)粉末，一种用于制备这种粉末的方法，以及一种是制造三维物体的快速成型方法，在该方法中使用所述粉末。
被称为快速成型方法的是这样的方法，利用该方法可以由设计数据出发快速制造模型部件。待制造的部件在此过程中通常以分层方式由没有形状或形状不确定的材料构成。对于粉末状原材料来说，已知的是这样的方法，例如3D-激光烧结、3D-激光熔融或3D-印刷。在此，作为材料使用金属、陶瓷和尤其是塑料。例如US 5,730,925描述了激光烧结方法，其中将粉末的层施加到可纵向移动的支撑体上，并且选择性地借助激光在相应于待制造的物体的横截面的位置上烧结。
图3示例性地示出了一种激光烧结装置，借助该装置可以进行以分层方式制造三维物体的方法。如从图3可以看出，所述装置具有容器1。所述容器向上开口并向下以用于支撑待形成的物体3的支撑体4为界。通过容器的上边缘2(或者它的侧壁)限定了工作平面6。所述物体位于支撑体4的上侧，并且由多个与支撑体4的上侧平行地延伸的层构成，所述层由可借助电磁辐射固化的、粉末状构造材料形成。在此过程中，所述支撑体经由高度调节装置在垂直方向上，也就是平行于容器1的侧壁的方向上是可移动的。因此，所述支撑体4的位置可以相对于工作平面6调节。
容器1或工作平面6上方配备有施加装置10，其用于将待固化的粉末材料11施加到支撑体表面5或者最后固化的层上。另外，在工作表面6之上设置有激光形式的辐射设备7，其发射出导向的光束8。经由偏转设备9，例如是旋转镜，将所述光束作为偏转光束8’导向到工作表面6的方向上。
在制造三维物体3时，将粉末材料11以分层方式施加到支撑体4或事先固化的层上，并且利用激光束8’将其在各个粉末层的相应于所述物体的位置上固化。在每次选择性地固化一层之后，将所述支撑体降低下一次要施加的粉末层的厚度。
视待制造的部件力求达到的性能而定选择所述粉末原材料。然而，重要的通常是高的松密度以及足够的松散性。为了保证待制造物体的细节精确性和表面质量需要塑料粉末，该塑料粉末的粒度上限小于150μm且90％的份额低于135μm(D_0.9值)。另外，为了确保稳定的层施加，所述粉末不应超过的32μm的D_0.1值。粉末颗粒的球形颗粒形状对于保证均匀和光滑的粉末床表面和部件表面也是绝对必要的。此外，力求达到低的颗粒表面粗糙度，称作BET表面，因为由此提高了粉末床密度并减少了对粉末的可加工性有不利影响的合成过程和分解过程。
在塑料粉末中尤其有利的是聚芳醚酮。这在于，由PAEK粉末或PAEK颗粒制造的部件在难燃性、良好的生物相容性以及高水解稳定性和辐射稳定性方面表现出色。特别是相对于传统的塑料粉末，PAEK粉末即使在升高的温度下也表现出出色的耐热性以及表现出出色的耐化学性。由于所述性能，PAEK材料特别是在航空和航天、在汽车工业和电子工业以及医药工业中是有需求的。尤其是这样的PAEK聚合物粉末为选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的粉末。
因此，PAEK材料与生成性(generativen)快速成型方法，例如激光烧结结合的巨大潜力是显而易见的。然而，发明人利用PAEK粉末的试验表明，例如在传统的制造部件的方法中所使用的那些，所述粉末只是限制性地适用于激光烧结，因为没有满足上述对粉末性能的要求。
特别是在已经曝光的表面上显示，所述层施加在均匀性方面还有待提高，且所施加的层的不平坦损害了制造部件时的精确性。粉末的松散性不足以及松密度过低被看作是原因。
另外，发现所施加的粉末层中的粉末床密度非常低。这被视为暗示了商购可得的粉末的颗粒的松密度不够高。然而，低的粉末床密度妨碍了具有高密度和强度的部件的形成。
鉴于至今可获得的PAEK粉末的缺点，本发明的目的在于，提供一种特别适用于部件的3D制造的生成性方法的PAEK粉末，以及制备这种粉末的方法。在此，改进的PAEK粉末应可以特别用于激光烧结方法。
所述目的通过根据权利要求15、16或17的聚芳醚酮(PAEK)细粉末、根据权利要求1的用于制备聚芳醚酮(PEAK)细粉末的方法和通过根据权利要求21或22的用于制造三维物体的方法来实现。
本发明的改进方案描述于从属权利要求中。
附图显示：
图1示出根据本发明处理之前的PEEK粉末(熔融粘度0.15kN*s/m²，用于实施例2的初始粉末)的REM图像，
图2示出根据本发明处理之后的PEEK粉末(熔融粘度0.15kN*s/m²，根据实施例2在250℃下处理15小时)的REM图像，
图3示出用于以分层方式制造三维物体的激光烧结装置，和
图4示出在恒定温度下取决于退后温度的松密度升高的图表(熔融粘度0.15kN*s/m²，根据实施例2在250℃下回火的PEEK粉末)。
为了如此加工商购可得的PAEK粉末，使得其特别适用于快速成型方法，发明人进行了广泛的系列试验。在此过程中发现，粉末的松密度可由此提高，即在将所述粉末用作构造材料之前对粉末进行回火处理。同样可以得到证明的是松散性的改进。
另外，令人惊奇地发现，通过热处理，所述细粉末出现了比表面积的降低，通过BET表面来表征。低的BET表面在由此降低粉末的反应倾向和老化的程度上对快速成型是有利的。如根据图1和2的光栅电子显微图像可以看出的那样，粉末表面变得平滑。可达到的BET值为1-40m²/g。甚至应该可以直至向下达到0.1m²/g的值。
商购可得的PAEK细粉末典型地具有低于150μm的D_0.9值。它是由多孔的粗粉末借助低温研磨方法制备的，其中在研磨期间借助液氮将所述材料冷却。作为选择，所述粉末可以通过从溶剂中的沉淀过程、熔融喷射或喷雾干燥来制备。商购可得的粉末的实例是例如VictrexPlc公司，Thornton Cleveleys，Lancashire FY5 4QD，英国的PF、XF系列和Vicote系列的PEEK(聚醚醚酮)粉末。
理想地，回火温度应在材料的玻璃化转变温度和熔点之间选择。在此已经得到明显的效果，如果保持温度高于玻璃化转变温度20℃超过30分钟，更好地是超过1小时。对于PEEK粉末来说，所述值为约170℃。尽管这个回火参数对达到松密度的改进已经足够，但可以借助可简单的系列试验优化特定的粉末材料的结果。下面根据试验实施例描述了要注意的相互关系：
在所述实施例中，根据DIN 53466得到松密度的测量值。在测定松密度之前，用筛选机和筛孔尺寸为212μm的(250g粉末批次，Retsch分析筛选机AS 200基础型)或245μm的(大于250g粉末批次，Siebtechnik公司的震动筛选机12110005)保护筛筛选粉末，从而除去可能由回火产生的粉末结块。通过在正常气候下将粉末静置24小时来减少通过筛选过程可能产生的粉末的静电荷。
聚合物粉末的熔点和玻璃化转变温度借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765，利用Mettler-Toledo公司的DSC823在氮气作为冲洗气体以及20K/分钟的加热速率下测定。熔融焓、熔点和玻璃化转变温度的评估借助9.01版本的STARe软件进行。在此，第一加热曲线的熔融峰值的积分得出了熔融焓。通过专业文献中所描述的理论上100％结晶的聚醚醚酮的熔融焓为130J/g，可以算出结晶度。这种评估DSC曲线的方式对本领域技术人员来说是已知的。
熔融粘度利用毛细管粘度计在400℃和1000S^-1下根据Victrex plc公司的测试规程TM-VX-12测定。
实施例1：
分别将250g熔融粘度为0.15kN*s/m²(松密度＝0.401g/cm³)的Victrex供应的PEEK粉末在空气循环炉(Nabertherm N250/A型)中的各个1000ml烧杯中以表1所给出的时间和持续时间回火。到回火温度的加热时间为1小时。回火之后从炉中取出烧杯，在室温下冷却并且测定松密度。所达到的松密度的升高为2％-17％。
表1：