用新的固定催化剂床重新装填管束反应器的反应管的方法.pdf

一种用新的固定催化剂床重新装填管束反应器的反应管的方法，其中事先已在包括含钼的多元素氧化物组分的在先催化剂固定床中实施了有机化合物的非均相催化部分气相氧化来形成含蒸汽的产物气体混合物，其中在重新装填前，利用刷子将已经沉积到管内壁上的包括氧化钼和/或氧化钼水合物的固体层刷掉。

1.  一种用新的固定催化剂床重新装填管束反应器的反应管以便在新的固定催化剂床中实施有机原料化合物的新的非均相催化部分气相氧化的方法，其中在所述管束反应器的反应管中在用所述新的固定催化剂床重新装填所述反应管之前，已经在放置于所述反应管中并包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体的在先固定催化剂床中，实施了有机化合物的非均相催化部分在先气相氧化来获得含蒸汽的产物气体混合物，并且所述在先固定催化剂床在该部分氧化结束之后已被从所述反应管中取出，其中在从所述反应管中取出在先固定催化剂床与用新的固定催化剂床重新装填这些反应管之间，至少在一些反应管中利用刷子至少部分地将沉积于反应管内壁上的包括氧化钼和/或氧化钼水合物的固体薄膜(固体沉积物)刷掉。

2.  权利要求1的方法，其中所用的刷子为圆柱管刷。

3.  权利要求1的方法，其中所用的刷子为具有螺旋头的圆柱管刷。

4.  权利要求1至3中任一项的方法，其中被从反应管内壁上刷掉的固体沉积物一旦形成即被从反应管中吸出。

5.  权利要求1至4中任一项的方法，其中所述非均相催化部分在先气相氧化为以下中的一种：丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸、丙烯醛至丙烯酸、异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯醛至甲基丙烯酸、丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、丙烯至丙烯腈、丙烷至丙烯腈、异丁烯至甲基丙烯腈、异丁烷至甲基丙烯腈、一种或多种C₄烃至马来酸酐或者甲醇至甲醛。

6.  一种用于有机原料化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，所述方法是在利用权利要求1至5中任一项的方法重新装填的管束反应器中进行的。

7.  一种用于维持在放置于管束反应器的反应管中的固定催化剂床中进行的有机化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，所述固定催化剂床包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体，获得含蒸汽的产物气体混合物，其中将所述固定催化剂床从管束反应器的反应管中移出，并且在至少一些反应管中用刷子将沉积于其内壁上的包括氧化钼和/或氧化钼水合物的固体沉积物的至少一部分刷掉。

用新的固定催化剂床重新装填管束反应器的反应管的方法
本发明涉及一种用新的固定催化剂床重新装填管束反应器的反应管以便在新的固定催化剂床中实施有机原料化合物的新的非均相催化部分气相氧化的方法，其中在所述管束反应器的反应管中在用所述新的固定催化剂床重新装填所述反应管之前，已经在放置于所述反应管中并包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体的固定催化剂床中，实施了有机化合物的非均相催化部分在先气相氧化来获得含蒸汽的产物气体混合物，并且该在先的固定催化剂床在该部分氧化结束之后已被从所述反应管中取出。
已知在放置于管束反应器的反应管中并包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物(例如多金属氧化物)的成型催化剂体的固定催化剂床中对有机化合物进行非均相催化部分气相氧化的方法可用于制备工业化学品，例如丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、丙烯腈和甲基丙烯腈(参见，例如WO 2005/030393、DE-A 102007 005、DE-A 10 2007 004 961、研究公开RD 2005/497012、EP-A467144、EP-A 714700、US 2006/0205978和DE-A 10 2004 025 445)。在这些非均相催化部分气相氧化中，产物气体混合物通常包括蒸汽，所述蒸汽首先通常是作为部分氧化的副产品形成的，其次所述蒸汽在许多情况下实际上是被作为惰性稀释气体加入到反应气体输入混合物中。
管束反应器是这样一种装置，其包括一个环绕有反应器夹套的反应管的垂直束，各个反应管的两端均开口，每个反应管的上端端封于一个密封在所述反应器夹套顶部的上管板的通孔中，并且下端端封于一个密封在所述反应器夹套底部的下管板的通孔中，所述反应管的外部、上管板、下管板和反应器夹套一起界定反应管周围空间，并且所述两个管板中的每一个均被一个具有至少一个孔口的反应器罩所覆盖。当在这样的管束反应器中实施非均相催化部分气相氧化时，其反应管装填有固定催化剂床(固定催化剂床被填充在其反应管中；固定催化剂床被放置于其反应管中)，包括所述待部分氧化的有机化合物和氧气的反应气体输入混合物通过所述两个反应器罩之一中的至少一个孔口供给，而包括当待部分氧化为所需目的产物的有机化合物流过放置于反应管中的固定催化剂床时通过其部分气相氧化得到的目的产物的产物气体混合物经由另一个反应器罩的至少一个孔口移出，同时将至少一种(通常为液体)热交换介质在所述管束反应器的夹套侧导入所述反应管周围。通常，在使用至少一种液体热交换介质的情况下，将其导入到所述反应管的周围以使得彼此相对的两个管板的两个面均被液体热交换介质所湿润。所述至少一种热交换介质(例如液体)通常以温度T_Hⁱⁿ导入反应管周围空间，并以温度T_H^out导出反应管周围空间，其中T_H^out≥T_Hⁱⁿ。原则上，也可以将所述至少一种热交换介质以气体形式或以沸腾状态导过反应管周围空间。例如，在EP-A 700893、DE-A 4431949、WO 03/057653、EP-A 1695954、WO 03/055835、WO03/059857、WO 03/076373、DE 69915952T2、DE-A 10 2004 018267、DE 20 2006 014 116 U1和DE 102007019597.6，以及在上述文献中所引用的现有技术中，公开了这类管束反应器的实例和在其中所实施的非均相催化部分氧化的实例。
通常，所述管束反应器的组件是用钢制造的。可用的制造用钢为不锈钢(例如DIN材料1.4541或材料1.4571)和碳钢或铁素体钢(例如DIN材料1.0481、1.0315或材料1.0425)。通常，所述管束反应器的所有组件均是用同一种钢制造的。在许多情况下，所述反应器罩是用铁素体钢制造的，并且在其内侧镀有不锈钢。在某些情况下，所述反应器夹套是用与所述管束反应器的其他部分不同类型的钢制造的，因为其可使用波纹钢进行生产。
由反应管外部、两个管板和反应器夹套一起所限定的空间——其中导入至少一种热交换介质(通常为液体)——在本文中将被称为反应管周围空间。
最简单的方式是在所述反应管周围空间中仅导入一种热交换介质(优选液体)(这种方法也被称为在单区管束反应器中的单区法)。通常热交换介质通过反应器夹套的孔口以入口温度T_Hⁱⁿ在所述反应管周围空间的上端或下端引入，并通过反应器夹套的孔口以出口温度T_H^out在所述反应管周围空间的另一端引出。
气相部分氧化的放热性导致在实施所述部分氧化的过程中T_H^out≥T_Hⁱⁿ(相当于蒸发冷却的情况)。通常在将反应管周围空间导出的热交换介质(优选液体)以温度T_Hⁱⁿ引回反应管周围空间之前，利用热交换器将热量从一部分或全部热交换介质中移出。
在反应管周围空间中，原则上可以将所述热交换介质(优选液体)以与反应管中流动的反应气体混合物简单并流或逆流的方式导入反应管周围。然而，也可以利用相应的偏转板将其以迂曲方式导入反应管周围，使得仅在整个反应管周围空间上方存在与反应管中反应气体混合物的流动方向并流或逆流。当所用的热交换介质在使用条件下为液体时，从应用的角度来看，它的熔点范围应该为0-250℃或50-250℃，优选120-200℃。
可用的液体热交换介质的实例包括以下盐的熔体，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，以及以下金属的熔体，例如钾、钠、汞和不同金属的合金。然而，也可使用离子液体(其中电性相反的离子中的至少一种包括至少一个碳原子)或导热油(例如高沸点有机溶剂，如和邻苯二甲酸二甲酯的混合物)。可用的气态热交换介质的实例包括高压蒸汽或者烟道气。例如，也可以采用减压沸水进行蒸发冷却。
为了提高目的产物形成的选择性，也可以在多区管束反应器中(例如在双区管束反应器中)以多区法(例如双区法)的形式实施有机化合物的非均相催化部分气相氧化。在这种情况下，在反应管周围空间中导入多种(例如两种)在空间上基本分离的(优选液体)热交换介质(它们通常属于同一类型，它们可能是例如通过安装于反应管周围空间内并且具有对应于所述反应管的通孔的分离管板而被分离)。
特定热交换介质(优选液体)在其上延伸的反应管纵向部分为温度区或反应区(单区管束反应器相应地仅具有一个反应区)。
在特定的温度区中，可以按照单区法导入所述热交换介质(优选液体)(也是相对于反应气体混合物的流动方向)。对于T_H^out和T_Hⁱⁿ之间的差异，对于各个温度区，针对单区法所作出的说明以基本相同的方式适用。
例如，DE 102007019597.6的附图和EP-A 1695954的附图图示了单区和双区法之间(单区管束反应器和双区管束反应器之间)的图解区别。另一方面，例如，文献EP-A 1734030、DE-A 10313214、DE-A10313219、DE-A 10313211、DE-A 10313208和这些文献中所引用的现有技术均描述了多区法。当所选择的固定催化剂床具有高载量的待部分氧化的有机化合物时，多区法特别有利。应理解，所述固定催化剂床的反应气体混合物或反应气体混合物组分的载量是指每小时传导通过一升固定催化剂床(不包括纯惰性床)的反应气体混合物或反应气体混合物组分以标准升计的量(l(STP)；对应的量在0℃和1atm以气体形式存在时理论上所占的体积)。
在所述管束反应器的不同方法中，反应气体输入混合物(或者反应气体进入混合物)本身可以自顶向下或自底向上导入至反应管中(即至少一个进料孔口可被设置于上部反应器罩或下部反应器罩中)。这同样适用于热交换介质(优选液体)的导入。
在反应气体输入混合物进入反应管时，原则上可以将其预热至在相应管板底面上流动的热交换介质的温度。
在反应气体进入混合物进入反应管时，其温度也可以低于所述热交换介质的温度。当反应管中在反应气体混合物的流动方向上，在包括具有催化活性组分的成型体的固定催化剂床的催化活性部分开始之前，首先装填对部分氧化呈惰性的纵向部分成型体时，这是有利的。当反应气体进入混合物流过该惰性部分时，其可能会被加热至相应催化活性反应管部分周围流动的热交换介质的温度。原则上，可以通过存在于相应反应器罩上的多于一个进料孔口(出料孔口)供给(移出)反应气体输入混合物(产物气体混合物)。但是通常仅通过相应反应器罩中的一个孔口实现反应气体进入混合物的供给和产物气体混合物的移出。
通常，可以在空间上直接将一种有机化合物的非均相催化部分气相氧化与下游(在这种情况下，在先的部分氧化的目的产物通常是下游的部分氧化中的待部分氧化的有机化合物)或上游的另一种有机化合物的非均相催化部分气相氧化连接起来。特别是在上述情况中，所述供给或移出反应器罩可以被简化为一个圆柱形管口(设计为圆柱形管口)，所述圆柱形管口可以成为例如后冷却器的一个圆柱形过渡部分(参见，例如DE-A 10 2004 018267和DE 102007019597.6)。
当然，还可在一个多区管束反应器(例如双区管束反应器)的反应区中直接连续实施作为两个连续气相部分氧化步骤的两个非均相催化部分气相氧化，在该情况中，所述多区管束反应器的反应管中固定催化剂床的装填通常在从一个反应步骤到下一个反应步骤的过渡区以相应方式发生变化(参见，例如EP-A 1388533、US-A 6069271、EP-A990636、US-A 2006/0161019和EP-A 1106598中所述的在所谓“单反应器”中实施的多段非均相催化部分气相氧化)。在多区管束反应器(例如双区管束反应器)中实施这类多段非均相催化部分气相氧化的实例为将丙烯和异丁烯分别非均相催化部分气相氧化为丙烯酸和甲基丙烯酸。
公知的是，在以下管束反应器中实施非均相催化部分气相氧化是有利的：即如果可能，其反应管一方面以非常一致的方式制造(参见，例如WO 03/059857、DE-A 202006 014 116 U1和EP-A 1471046)，另一方面以非常一致的方式用相同的固定催化剂床装填(参见，例如US-A 4701101、EP-A 1466883、WO 03/057653、US-A 2006/245992和US-A 2002/136678)。
根据JP-A 2006-142288的教导，反应管内表面还应该具有最小的表面粗糙度，以确保反应管的固定催化剂床装填非常均一。
根据现有技术还已知，在装填有固定催化剂床的管束反应器的反应管中的非均相催化部分气相氧化可以进行相当长的时间(最长达数年)，而不必更新(新装填)所述反应管中的固定催化剂床(参见，例如DE-A 103 50 822、DE-A 10 2004 025 445、EP-A 1 734 030和这些文献中所承认的现有技术)。当固定催化剂床最终耗尽时，中止管束反应器的运行，并且用新的固定催化剂床替换用过的固定催化剂床(反应管用新的固定催化剂床装填)。随后使管束反应器重新投入运行，并且在新的固定催化剂床中对有机化合物进行相同的或另一种非均相催化部分气相氧化。
在给定的文本中，US-A 4,701,101推荐对其中已经进行了很长时间的非均相催化部分气相氧化的管束反应器的反应管，在氧化结束并且已经移出了固定催化剂床后，再次用新的固定催化剂床装填管束反应器的反应管之前，通过喷砂“移除管壁上的任何锈或碳质沉积痕迹”来清洁其内部(参见US-A 4,701,101中从栏1到栏2)。然而，该方法的不利之处在于其相对昂贵并且不方便(需要大量的砂，并且随后必须对这些砂进行处理)，并且具有相当大的磨蚀效果(即在重复使用该方法的情况下，反应管的内径会不断变大(但是对于不同反应管以及在其长度方向上经常是不均匀的)，并且因此失去了其对所选择使用的成型催化剂体的适应性)。
此外，虽然喷砂法是一种能够移除反应管内壁上待移除的特别顽固的沉积物的非常有效的方法，但是非常难以在整个反应管的长度上实现均匀有效的应用，这就是为什么频繁喷砂导致反应管内径的一致性沿其长度方向丧失，并且在使用该方法欠佳的情况下，在反应管长度(可以是数米)方向上中间部分附近仍然会留有少量不想要的沉积物(此外，这类不想要的沉积不利于反应热从反应管内部向热交换介质的转移)。
作为US-A 4,701,101的一种替代方法，JP-A 2006-159197推荐对其中已经进行了很长时间的非均相催化部分气相氧化的管束反应器的反应管，在氧化结束并且已经移出了固定催化剂床后，再次用新的固定催化剂床装填管束反应器的反应管之前，使用一种液体(优选水)清洗其内部并且随后干燥所述反应管。该方法的一个不利之处在于其仅对反应管内部那些可溶于所用的洗液中的壁沉积物起作用。该方法的另一个不利之处在于所得的悬液或溶液通常是腐蚀性的，会导致形成飞锈(fly rust)和腐蚀的表面(这也是不利的，因为它们能够催化全部氧化)。
此外，该方法的不当之处在于基本上所有的固定床催化剂均对与液相的接触敏感，并且通常在这类接触时会至少部分失去它们的活性。换言之，不能真正定量地实现对所述经清洗的反应管(其总数通常达到数千个)的最终干燥，因此这会导致损坏新的固定催化剂床装填(通常活性组分表面的孔会被液相所填充，并且随后由其自身难以排空，这导致催化剂表面的活性位点被覆盖，这样就降低了催化剂的性能)。
因此，本发明的一个目标是提供一种对所述现有技术加以改进的方法，所述方法的不利之处仅在于其还原形式。
因此，已经找到了一种用新的固定催化剂床重新装填管束反应器的反应管以便在新的固定催化剂床中实施有机原料化合物的新的非均相催化部分气相氧化的方法，其中在所述管束反应器的反应管中在用所述新的固定催化剂床重新装填所述反应管之前，已经在放置于所述反应管中并包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体的在先固定催化剂床中，实施了有机化合物的非均相催化部分在先气相氧化来获得含蒸汽的产物气体混合物，并且所述在先固定催化剂床在该部分氧化结束之后已被从所述反应管中取出，其中在从反应管中取出在先固定催化剂床与用新的固定催化剂床重新装填这些反应管之间，至少在一些反应管中利用刷子至少部分地将沉积于反应管内壁上的包括氧化钼和/或氧化钼水合物的固体沉积物(固体薄层)刷掉。
本发明的优选方案是在干燥时刷反应管，即在不存在液相的情况下。
本发明方法的基础是以下观察结果：在包括活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体的固定催化剂床中实施非均相催化部分气相氧化过程中，其中反应气体混合物(并且因此产物气体混合物也)包括蒸汽(所述蒸汽是在起始时作为惰性稀释气体而使用的和/或作为部分氧化副产物而形成的)，在非均相催化部分气相氧化的长期运行过程中，氧化钼(特别是三氧化钼和/或其水合物)和/或钼氧化物的水合物(氧化钼水合物)逐渐从催化活性组分中逸出(例如通过升华，其在存在蒸汽的情况下会得到增强)并且再次沉积到反应管的内壁上成为薄层沉积物或薄膜(厚度为，例如最高达0.5mm)。但是这些薄膜对反应管内表面的粘附能力非常有限，因此可以通过常规的刷擦以完全令人满意的方式将其至少部分移除或完全移除(刷掉)。
此外，反应管内部基本上由氧化钼和/或氧化钼水合物(后一个术语还应包括氢氧化钼)组成的薄膜保护反应管免于形成明显的锈，这就是为什么本发明的方案中可不使用用以移除在部分氧化过程中形成的大量锈的相对激烈的喷砂法。
关于这一点，本发明的优势还在于氧化钼和/或氧化钼水合物在装填有固定催化剂床的反应管中的沉积特别明显，此时最有问题的通常是形成不想要的碳沉积。在流动方向上装填的固定催化剂床的所谓热区之外的受限区中通常是这种情况。因为非均相催化部分气相氧化通常是明显的放热反应，因此在反应物穿过固定催化剂床的过程中反应气体混合物的温度通常不同于在催化剂管外边的固定催化剂床周围流动的流体热交换介质的温度。其通常高于所述热交换介质进入相应反应区(温度区)的入口温度T_Hⁱⁿ，并且沿反应区方向经过绝对最高值(热区最高值)或从绝对最高值开始降低(如果合适，经由其他相对最高点)。当反应气体混合物的温度相对较高时，不但反应气体混合物的有机组分热降解形成相对富含碳的组分的趋势增加——所述相对富含碳的组分会在相对冷的区域中再次沉积到反应管内表面上，而且这些区域中氧化钼和/或氧化钼水合物转移进入气相的速率也会增加，这就是为什么与US-A 4,701,101的碳状沉积物不同，在本发明方案中碳状沉积一般会形成于已经沉积有一层钼和/或氧化钼水合物的薄膜上，这就是为什么在本发明的方案中移除反应管内壁上的这类碳状沉积也不需要喷砂这种相对剧烈的移除方法。相反，本发明中这类碳状沉积不会直接沉积到反应管内壁上，而是沉积到所述已经沉积的氧化钼和/或氧化钼水合物薄膜上。因此，它们不会直接粘结在反应管内壁上，而更可能是粘结在主要是氧化钼和/或氧化钼水合物的薄膜上，所述薄膜相对温和地粘附在反应管内壁上，这就是为什么在本发明的方案中它们同样可以被刷掉。更准确的是，在长期运行本发明的非均相催化部分气相氧化的过程中，通常通过逐渐增加至少一种热交换介质的T_Hⁱⁿ来抵消固定催化剂床的活性随运行时间的降低。这种增加通常还伴随着所述的热区温度的增加，这然后通常又会因超过所限定的温度而导致明显的热降解。换言之，此时已经在反应管内表面上形成了一层包括氧化钼和/或氧化钼水合物的保护性薄膜。
应理解，用分子氧完全氧化有机化合物在本文中是指有机化合物在分子氧的活性作用下被转化，使得所述有机化合物中的所有碳均被转化为碳的氧化物，并且所述有机化合物中的所有氢均被转化为氢的氧化物。有机化合物在分子氧的活性作用下的所有不同转化在本文中均被总称为有机化合物的部分氧化。
具体而言，部分氧化在本文中应理解为是指有机化合物在分子氧的活性作用下的那些转化，其中被部分氧化的有机化合物在反应结束后比在实施部分氧化前多至少一个化学键合的氧原子。
在所述非均相催化气相部分氧化的条件下基本为惰性的稀释气体在本文中应理解为是指这样的稀释气体，即在处于所述非均相催化气相部分氧化的条件下的反应气体混合物中其组分——每种组分单独考虑——多于95mol％保持不变，优选多于99mol％保持不变。它们的任务首先是作为产物气体混合物的一种组分吸收一部分反应热并且将其导出管束反应器，其次是确保反应气体混合物一般在爆炸范围之外。适合用于本发明的非均相催化气相部分氧化的惰性稀释气体为，例如N₂、CO₂、蒸汽、惰性气体，在很多情况下还有饱和烃(例如不饱和有机化合物部分氧化时)或者所有或一部分上述可能的惰性稀释气体的混合物。
包括氧化态元素钼的多元素氧化物(通常是多金属氧化物)在本文中应理解为是指其中钼具有正氧化数的多元素氧化物。钼的氧化数应理解为是指当在每种情况下所述(特定的)多元素氧化物中的结合电子均被指定给更加电负性的结合配体时，钼所具有的电荷数(参见Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie[Fundamentals of general and inorganic chemistry]，VerlagAarau，1973，pages 73/74)。
最经常的情况是，本发明的多元素氧化物中钼的氧化数为+VI。
非均相催化气相部分氧化的反应气体混合物中的反应物(O₂和有机化合物)在所述反应气体混合物通过放置于反应管中的固定催化剂床时，在催化剂表面上的停留时间内进行转化。
此外，反应管中的反应温度通过导入反应管周围空间的至少一种热交换介质调控。
正如已经提到的那样，管束反应器中的反应管通常是用铁素体钢或用不锈钢制造的，并且通常壁厚为几个毫米，例如1-3mm。它们的内径通常为几个厘米，例如10-50mm，通常为20-30mm。管长度通常可延长至数米(典型的反应管长的范围为1-10m，通常为2-8m或2-6m，在许多情况中是2-4m)。
从应用的角度看，管束反应器中所容纳的反应管(工作管)的数目适宜地为至少1000，通常至少3000或5000，并且在许多情况下为至少10000。通常，管束反应器中所容纳的催化剂管的数目为15000-30000或40000-50000。催化剂管数超过50000的管束反应器通常是特例。在反应管周围空间中，所述反应管通常以基本上均匀分布的方式排列，选择适宜的分布以使得相邻反应管的中心内轴的距离(所谓的反应管间距)为25-55mm，通常为35-55nm。例如，如EP-A 873783所述，工作管通常不同于热管。工作管是那些其中实际上实施非均相催化部分气相氧化的反应管，而热管的主要目的是监测和控制反应管中的反应温度。为此，除固定催化剂床外，所述热管通常还包括沿所述热管中心导入的热电偶套管，所述热电偶套管仅装填有温度传感器。通常管束反应器中热管的数目远远少于工作管的数目。通常热管的数目≤20。
根据本发明优选地，在本发明的方法中，在从反应管中移出在先固定催化剂床与在用新的固定催化剂床重新装填这些反应管之间，所有反应管中的至少10％中，优选所有反应管的至少20％或者至少30％中，特别优选所有反应管的至少40％或至少50％中，非常特别优选所有反应管的至少60％或至少70％中，并且最优选所有反应管的至少80％或至少90％或100％中，利用刷子将包括氧化钼和/或氧化钼水合物并且已经沉积到反应管内壁上的固体沉积物(固体薄膜)至少部分地刷掉。
根据本发明优选地，在本发明的刷擦过程中，将相关固体沉积物从具体的被刷擦的反应管上移除其重量的至少25％，更优选其重量的至少50％或者其重量的至少75％，并且最优选其重量的至少90％或其重量的至少95％，或者完全移除。在本文中，刷子应理解为是指任何可以移动通过反应管的成型体，所述成型体在本发明的方法中可以磨掉(刮磨)反应管内壁上的相关沉积物。通常这类成型体具有不光滑的表面。从应用的角度来看，适宜地，当它们移动通过反应管时，它们本身不明显损坏反应管内壁。根据本发明，这类成型体的最长的尺度(连接所述成型体表面上两点的最长直线)通常为待刷反应管内径的至少50％，在大多数情况下甚至为内径的至少75％、至少100％或至少125％。例如，在最简单的情况下，它可以是具有粗糙表面的块体(例如立方形泡沫块)，所述块体例如以其粗糙的表面接触相关反应管的内壁，并且例如可以使用压缩空气驱动其反重力地通过待清洁的反应管。
但是根据本发明，优选地这类可用的成型体主要是常规的刷子，其通常由基体(例如木制的、金属的和/或塑料的)和刷头(刷毛)组成。本发明方法可用的刷头为矿物纤维(例如玻璃纤维)、天然纤维(例如动物短毛)、合成纤维(例如尼龙)、具有研磨涂层的合成纤维(例如Thonyl)，以及光滑或褶皱金属线(例如铁素体钢、不锈钢、黄铜、青铜、镀锌钢)。
原则上可用在本发明的方法中的刷子包括滚筒刷、圆刷、管道刷、锥形刷、圆柱形管刷、锥形管刷、矩形管刷和螺旋刷(本发明中特别优选后者)。
在具有编织头的刷子中，基体通常是圆形坯件。例如，将线束插入到边缘上钻出的孔中，然后缠绕。它们的设计通常是圆形的。
对于穿孔刷，将头束插入到基体的孔中并且加以固定。固定方法是由金属片制成的线圈或特定的固定物。
圆孔刷子中——所述圆孔刷子基本上是圆刷，所述刷头被压在管和环之间。正如已经说明过的，它们的设计总是圆的(高度(长度)＞外径)。在被制作为多个部分时，它们也可以被设计成滚筒形(高度(长度)＞外径)。
对于硬毛刷子，基础构件通常是弯曲的金属带材，在所述金属带材的折叠中通过固定线固定刷头。原则上，这类刷子的基础构件还可以由塑料制成。例如，它们的设计可以是直线形的、螺旋形的、滚筒形的(围绕一个轴)或者任意形状的。
根据本发明的优选方案，所述刷体(所述基体)并未被切开而仅仅是非常细小的钻开。将线拉过这些钻孔，分别引导所述刷毛束绕过所述钻孔。随后，通过末端处的小塞子密封住钻孔。这种复杂的方法确保刷子具有较长的寿命。
此外，可以尤其通过刷子直径来控制圆周速度或轴向速度，并且因此控制刷子的性能。刷子的直径和具体刷头的长度均是本发明的反应管处理方法的结果的决定性因素。相对较小刷体直径和相对较大的刷头长度的结合，导致产生相对较柔韧(“软”)的刷子，使用所述刷子可确保特别柔和的表面处理。较大的刷体直径和所述刷头材料的较短刷头长度的结合，导致产生更加具攻击性(“较硬”)的刷子，所述刷子可以用在例如本发明相关的沉积形成相对严重的情况。
根据本发明优选地，实施本发明的方法以使得开始时使用“较硬”的刷子而结束时使用“较软”的刷子。该过程以特别简单的方式确保了在本发明的刷擦过程中在重复使用时反应管内表面均不被刮伤和/或不被磨蚀。
在使用本发明的简单方式运行管束反应器的数年中，这种方法甚至可以满足根据JP-A 2006-142288教导的对反应管内表面粗糙度的要求。
刷子的刷头密度为刷子的刷体的每单位表面的针数。高的刷头密度通常可确保在应用本发明的方法时获得良好的结果，并且使得所用的刷子的寿命增加。如已经说明的那样，本发明的方法中特别优选螺旋形刷头(特别是对于圆柱形基体的情况(即，例如，对于圆刷或滚筒刷或管刷))。当被固定在可弯曲的旋转轴上时(通常，适合用在本发明中的刷子具有单侧或双侧轴连接体)，刷子可以有效地移动到待刷反应管中(在轴旋转和螺旋旋转的效果一致时)。通过这种方式可以特别简单地驱动清洁刷在待清洁反应管中向前移动。在这种情况下，特别优选的螺旋倾角为5-50°，优选10-40°或15-25°或25-35°。
除在旋转轴上将刷子导入至反应管中之外，在本发明方法的一个较简单的实施方案中，所述刷子还可以固定于支杆或弹簧之上在管中往复移动。除单头螺旋外，还可以将适用于本发明中的圆(或滚筒或管)刷设计为具有双头或多头螺旋。
本发明中适用的刷子的刷毛厚度可以为，例如0.08-1.20mm。
根据本发明优选地，刷毛厚度(特别是对于金属线)范围为0.1-0.5mm。
原则上，从应用的角度看，在本发明的方法中优选刷子的直径不大于待清洁反应管的内部宽度。
从应用的角度看，刷子的直径适宜地为为0.1-2mm，通常是0.5-1.5mm，低于待清洁反应管的内部宽度(所述内部宽度总是指无沉积物的反应管的内部宽度)。
根据本发明，特别优选的是具有螺旋头的圆柱管刷。所述圆柱长度优选地为4-25cm，特别优选地为6-15cm。所用的刷头材料还可以是与用于制造反应管自身的材料相同的材料。线头优选地是光滑且无褶皱的。所述刷头的长度通常不少于反应管内部半径的20％，并且通常不超过反应管内部半径的80％。通常特别适用于本发明的刷头材料为，例如DIN材料1.4310和1.4401。应理解，还可使用DIN材料1.4301和1.4571用于该目的。
当利用轴驱动刷子在反应管中运动时，对于光滑刷头(特别是金属线的情况)本发明的圆周速度通常为25-35m/s，对于褶皱刷头本发明的圆周速度通常为15-25m/s。
在最简单实施方案中，本发明方法中所生成的反应管内部沉积物的碎屑可以在反应管的底端被收集起来(其通常会穿过成型催化剂体的载网孔而落下)。优选地，在清洁本发明反应管之前先移出载网。在从应用的角度来看为优选的本发明方法的一个实施方案中，通过刷擦产生的碎屑一旦形成即被从具体的反应管中吸出。从安全的角度来看，优选这类方法。在这种情况下，至少一个抽吸孔口可以被设置在刷子的基体中，和/或被设置在引入到反应管中与刷子平行的单独的弹性抽吸软管中。在本发明的方法的这类抽吸实施方案中，在实施所述方法的过程中，反应管孔口是封闭的并且通常密封于管束反应器的上部管板中，并且驱动刷子的轴和/或抽吸软管均被类似地导入和密封在该封闭物中。
本发明的方法是一个比较费力并且复杂的方法(平均，本发明的方法清洁20-40个反应管会消耗一个刷子；本发明的方法清洁22000个反应管会花费约200人时)。然而，本发明方法特别优于现有技术方法之处在于实施本发明方法可以比较良好的维持反应管壁的材料并且仍具有高的清洁效率。对反应管的内镜检查可以提供关于清洁作用的信息。此外，在任何地方均可以采用本发明的方法。
根据本发明特别优选的是，所述管束反应器是用DIN型1.0425的铁素体钢制造的。对于反应器板、反应管和反应器罩，通常使用DIN材料1.0481或1.0315，而对于反应器夹套，在许多情况下使用DIN材料1.0345钢。然而，从应用的角度来看，用于流入反应气体输入混合物的反应器罩优选地镀有奥氏体钢(优选DIN型1.4541或DIN型1.4571奥氏体钢)。通常的镀层厚度为约3mm。
特别是对于其管板具有较大横截面的管束反应器，从应用的角度来看，在管束反应器的中心留有一个无管的区域，而在该区域中支持上部管板是合适的。关于反应管被密封在上部和下部管板通孔中的陈述表明在反应管外壁和孔壁(或通孔壁，又或所述通孔的外壳)之间没有热交换介质的通道。这类密封可以按例如在DE 202006014116 U1中所述来实现。还可以相应的方式将上部和下部管板的周边引入到管束反应器的反应器夹套中，以使得在它们之间没有热交换介质的通道。然而，在使用液体热交换介质的情况下，通常在上部管板中设置一个与热交换介质泵的连接，所述连接可确保将反应管周围空间的脱气，并且确保热交换介质可湿润上部管板(参见，例如EP-A 987057)。或者，优选地按照DE-A4431949中所述配置单区管束反应器。
在有机化合物的非均相催化部分在先气相氧化中所述至少一种(优选液体)热交换介质的温度T_Hⁱⁿ通常为200-500℃，常常为250-400℃，并且在许多情况下为250-310℃。
非均相催化部分在先气相氧化中所述反应气体输入混合物的蒸汽含量原则上可以为0(等于零)。
在这些情况下，对于本发明来说，需使H₂O作为非均相催化部分在先气相氧化的副产物形成。或者，当在先气相部分氧化中反应气体输入混合物的蒸汽含量为按体积计＞0％时，本发明的方法特别适合。当反应气体输入混合物的蒸汽含量为按体积计从≥0.1至60％时，或按体积计从≥0.2至50％时，或按体积计从≥0.3至40％时，或按体积计从≥0.4至30％时，或按体积计从≥0.5至25％时，或按体积计从≥0.75至20％时，或按体积计从≥1至15％时，或按体积计从≥2至10％时，是特别优选的。由于蒸汽的比热容，其通常是一种用于在先气相部分氧化的优秀的惰性稀释气体，并且在许多情况下对催化剂活性具有有益作用。
非均相催化在先气相部分氧化中的工作压力可以低于标准压力(例如最高达0.5巴，反应气体混合物被抽吸出)或高于标准压力。通常，上述工作压力的值为1-5巴，通常为1.5-3.5巴。通常，在先气相部分氧化中的工作压力将不超过100巴。
在所述反应气体输入混合物中，在先气相部分氧化所需的分子氧的可用来源包括空气、纯的分子氧、耗尽了分子氮的空气或者其他惰性气体和分子氧的混合物。
在在先气相部分氧化中，所述待非均相催化部分氧化的有机化合物在反应气体输入混合物中的含量按体积计可以最高达50％或更高。通常，该含量将为按体积计从≥2至20％，或者按体积计从≥4至12％。当反应气体输入混合物所包括的分子氧的量低于部分氧化所需的化学计量时，所述反应气体进入混合物中过量的待部分氧化的有机化合物原则上可以作为惰性稀释气体起作用。当反应气体输入混合物所包括的分子氧的量高于部分氧化所需的化学计量时，从应用的角度来看，通常优选地对所述量进行选择以使得反应气体输入混合物的组成在爆炸组成范围之外。
由于非常长的催化剂寿命，所以通常要对在先气相部分氧化的反应气体输入混合物中分子氧所占的比例进行适当地选择，以使得在先气相部分氧化的产物气体混合物仍然包括过量的分子氧(例如按体积计最高达3％)。
在在先气相部分氧化中，反应管周围空间中(所述至少一种热交换介质(优选液体热交换介质)的)热介质的体积流率通常使得所述至少一种热交换介质(优选液体)的温度升高(由反应放热导致的)——从其进入反应器的进入点直至其离开反应器的离开点——为从≥0至15℃或至10℃，通常从≥2至8℃，经常从≥3至6℃。
在先气相部分氧化中，所述固定催化剂床中待部分氧化的有机化合物的载量通常为≥50l(STP)/l·h，通常为≥75l(STP)/l·h，在许多情况下为≥100l(STP)/l·h。然而，该载量通常为≤600l(STP)/l·h。
在先气相部分氧化中，所述固定催化剂床中反应气体输入混合物的载量通常为≥1500l(STP)/l·h，或≥2000l(STP)/l·h，或≥2500l(STP)/l·h，或≥3000l(STP)/l·h，或≥4000l(STP)/l·h。然而，在先气相部分氧化中，上述载量的值通常为≤6000l(STP)/l·h或≤5000l(STP)/l·h。
在先气相部分氧化中所述待部分氧化的有机化合物的转化程度通常将为≥50mol％，常常≥70mol％，在许多情况下≥80mol％并且经常≥90mol％(按反应气体混合物单程通过固定催化剂床计)。目标产物形成的选择性将通常为≥70mol％，通常≥80mol％，并且在许多情况下≥90mol％。
或者从应用的角度来看，通常对非均相催化在先气相部分氧化的边界条件进行选择以使得在管束反应器的各个反应区(温度区)中的反应气体混合物的热点最大值与温度区的具体的伴随T_Hⁱⁿ之间的温度差异——甚至在长期运行中——通常不超过80℃。通常，该温度差异——甚至在长期运行中——为≤70℃，常常为从20至70℃或至50℃；优选地，该温度差异——甚至在长期运行中——也是较低的。
此外，通常对上述边界条件进行选择以使得“峰-盐温度敏感度(peak-to-salt temperature sensitivity)”(参见EP-A 1106598中的定义)——特别还是在长期运行中——为≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
在许多情况下，在本发明的非均相催化部分在先气相氧化中，所述反应管中放置的固定催化剂床的成型催化剂体的至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％或者全部中，活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物。
通常，这类包括氧化态钼的多元素氧化物为那些除钼之外，还包括氧化态的元素铋、钒、磷和铁中的至少一种的多元素氧化物。原则上，术语多元素氧化物是指除氧和钼之外还包括至少一种其他元素(通常多于一种其他元素)的具有催化活性的氧化物组分。特别经常地，可用于在先气相部分氧化的具有催化活性的氧化物组分为那些包括多于一种金属元素(特别是过渡金属元素)的氧化物组分(特别是含钼的)。在这种情况下，可提及多金属氧化物组分。通常，具有催化活性的多元素氧化物组分(特别是那些包括钼的)不是其元素组分的氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的复杂多元化合物的非均相混合物。
在先气相部分氧化的固定催化剂床的催化剂的具有催化活性的组分(特别是含钼的多元素氧化物活性组分)通常以成型为多种不同几何形状的成型体(所谓的几何成型催化剂体)的形式使用，以便构造管束反应器的反应管中的固定催化剂床(来装填所述具有固定催化剂床的反应管)。例如，可用的这类几何成型体包括球体、片、挤出物、环、螺旋、棱锥、圆柱、棱柱、矩形体、立方体等。
在最简单的情况中，这些几何成型体可仅由具有催化活性的组分构成，所述组分如果适合的话可以用成型助剂和/或惰性材料来加以稀释。这类几何成型催化剂体通常被称为无载体的催化剂。
对于无载体的催化剂，例如可以通过将具有催化活性的粉末材料(例如粉状的多元素氧化物活性组分)压紧为所需的催化剂几何形状(例如通过压片、烧结或挤出)来实现所述成型。可以加入成型助剂。或者，可以将粉状前体组分压紧为所需的催化剂几何形状，并且可以通过热处理(如果合适在含分子氧的气氛中)将所得几何成型体转化为具有催化活性的多元素氧化物的成型体(参见，例如US2005/0263926)。
应理解，还可以这样一种方式来实现所述成型，即将包括无催化活性材料(惰性材料)的几何成型体(以下也称为“成型的载体”或简称为“载体”)用活性组分涂覆。或者，还可以将其用前体组分涂覆，并且通过随后的热处理(如果适合的话，在包括分子氧的气氛中)转化为活性催化剂。可以最简单的方式来实现所述涂覆，例如通过用液体粘合剂湿润惰性载体的表面，随后将粉状活性组分或粉状前体组分粘附在所述湿润的表面上。以这种方式获得的催化剂被称为涂覆催化剂。
适用于许多非均相催化部分气相氧化的惰性载体为多孔或无孔氧化铝、氧化硅、二氧化钍、氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝(例如CeramTec的C220滑石)，但也可以是金属，如不锈钢或铝(参见例如US 2006/0205978)。
除了用粉状活性组分或粉状前体组分涂覆所述惰性(本文中惰性通常是指，当在反应条件下将反应气体混合物引导通过仅装填有惰性载体的催化剂管时，反应物的转化程度≤5mol％，通常≤2mol％)载体之外，在许多情况下还可以用所述具有催化活性的物质的溶液或用前体物质的溶液浸渍所述载体，然后使溶剂挥发，并且如果适合的话，可以接下来进行化学还原和/或热处理(如果适合的话，在包括分子氧的气氛中)。以这种方式获得的几何成型催化剂体通常被称为载体催化剂或浸渍催化剂。
这类几何成型催化剂体的纵向尺寸L(在本文中几何成型体通常为此)应理解为是指连接所述成型催化剂体表面上两点的最长的可能直线。它通常是(对于几何成型惰性体的情况也是)1至20mm，经常为2至15mm，并且在许多情况下是3或4至10或至8或至6mm。对于环的情况，壁厚还通常为0.5至6mm，常常为1至4或至3或至2mm。
在放置于管束反应器的管中的固定催化剂床上进行的所有非均相催化部分在先气相氧化中，固定催化剂床不是由单一类型的沿各个催化剂管的方向上均一的几何成型催化剂体构成的。相反，在催化剂管的整个长度上，固定催化剂床还可以由多种(至少两种)彼此类型Sⁱ不同的几何成型催化剂体的均质混合物或者几何成型催化剂体和几何成型惰性体的均质混合物构成(即，这类混合物可以由至少两种彼此类型不同的几何成型催化剂体组成，或者由一种类型的几何成型催化剂体和一种类型的几何成型惰性体组成，或者由至少两种类型的彼此不同的几何成型催化剂体和一种类型的几何成型惰性体组成，或者由至少两种类型的彼此不同的几何成型催化剂体和至少两种类型的彼此不同的几何成型惰性体组成)。所述不同类型Sⁱ的可能的区别特征为几何形状的类型、活性组分的类型，以及载体材料的类型等。可用于所述几何形状的成型惰性体的材料包括与已经被推荐用于涂覆催化剂的惰性几何成型载体的材料相同的材料，所述材料基本上不参与气相部分氧化的过程。原则上，所有惰性成型载体均也可被用作用于在固定催化剂床中稀释几何成型催化剂体的几何成型惰性体。这种稀释使得可以根据具体的非均相催化部分气相氧化的需要来具体地调整固定催化剂床的比体积活性。
术语“均质混合物”是指已经采取措施将不同类型的几何成型体(或者一种类型中具有不同纵向尺寸的几何成型体)彼此均匀地混合起来。在理想的情况下，针对具体的各个类型，沿整个纵向部分的均匀混合达到统计学上的平均。
但是在许多情况下，装填(填充)有一种固定催化剂床的催化剂管还由许多相互不同的彼此并排(接连地)放置的纵向部分构成(固定催化剂床(纵向)部分、催化剂床部分)。在这种情况下，每个单独的纵向部分均可在其整个长度上是均一构成的，如对在其整个催化剂管长度上均一装填的催化剂管所详细描述的那样。在从一个内在均匀的床部分过渡到下一个内在均匀的床部分时，所述床的构造(组成)发生突变。这会在沿着单个催化剂管的方向上产生具有非均相结构的固定催化剂床。也称为催化剂管的有结构填充(或床)。在催化剂管的起始端(在流过催化剂管的反应气体的流动方向上)和/或终末端，固定催化剂床通常以纯的几何成型惰性体床结束。
尤其在US 2006/0161019、EP-A 979 813、EP-A 090 744、EP-A 456837、EP-A 1 106 598、US 5,198,581和US 4,203,903中描述了这类催化剂管的有结构填充的实例。
通常，用有结构的固定催化剂床对催化剂管的填充被构造为使得所述固定催化剂床的比体积活性在固定催化剂床的流动方向上增加。催化剂管的固定催化剂床装填物的内在均匀的纵向部分的比体积活性当在其他相同的反应条件下(即反应气体混合物的组成相同、固定催化剂床的反应气体混合物载量相同、热载体的入口温度相同且热载体的流动条件相同)如所述催化剂管的相应纵向部分中一样连续装填所述催化剂管获得增加的反应物转化时(以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计)，是增大的。
在本文中所作的陈述特别适用于在先固定催化剂床包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体(或者其重量的至少25％、至少50％、至少75％或100％仅由这类成型催化剂体构成)的情况，条件是所述多元素氧化物活性组分中除氧以外的元素中钼的摩尔化学计量系数具有最高的值。
本文中所作的所有陈述在在先固定催化剂床包括至少活性组分为通式I的多元素氧化物的成型催化剂体时均特别有效，
Mo₁₂Bi_aFe_bX_c¹X_d²X_e³X_f⁴O_n     (I)
其中
X¹＝镍和/或钴，
X²＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X³＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬和/或钨，
X³＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.2-5，
b＝0.01-5，
c＝0-10，
d＝0-2，
e＝0-8，
f＝0-10，并且
n＝由I中非氧元素的原子价和个数所决定的数字。
本文中所作的所有陈述在以下情况中特别有效，即在先固定催化剂床重量的至少25％、至少50％或至少75％由活性组分为多元素氧化物I的成型催化剂体构成或完全由所述成型催化剂体构成(在本文中固定催化剂床中的纯惰性床在计算重量百分数时不考虑在内)。
例如，US 2005/0263926、DE-A 10313209、WO 02/30569、WO2005/030393、研究公开RD 2005/497012、DE-A 102007005606和DE-A102007004961(以及这些文献中所引用的现有技术)中描述了相应(特别是环形)无载体催化剂和涂覆催化剂的制备。
上述文献以及US 2006/0161019特别推荐这类(特别是环状)成型催化剂体用于将丙烯非均相催化部分在先气相氧化为丙烯醛或者丙烯醛和丙烯酸，以及将异丁烯非均相催化部分在先气相氧化为甲基丙烯醛或者甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。EP-A 970942特别推荐这类成型催化剂体用于将丙烯非均相催化氨氧化为丙烯腈，或者将异丁烯非均相催化氨氧化为甲基丙烯腈，作为在先气相部分氧化。
对于多元素氧化物(I)的成型无载体催化剂体的情况，特别适用于上述在先气相部分氧化之一的环形几何形状为，例如几何形状E(外径)×I(内径)×L(长度、高度)＝5mm×2mm×3mm。
在先气相部分氧化所优选的其他多金属氧化物(I)的无载体催化剂环形几何形状E×I×L为5mm×2mm×2mm，或5mm×3mm×3mm，或5.5mm×3.5mm×3mm，或6mm×4mm×3mm，或6.5mm×4.5mm×3mm，或7mm×5mm×3mm，或7mm×3mm×7mm，或7mm×4mm×7mm。
关于通式(I)的活性组分的化学计量，化学计量系数b优选地为2-4，化学计量系数c优选3-10，化学计量系数d优选0.02-2，化学计量系数e优选0-5，并且化学计量系数f优选0.5-10或1-10。
更优选地，上述化学计量系数同时在上述优选范围内。
此外，X¹优选地为钴，X²优选地为K、Cs和/或Sr，更优选K，X³优选地为钨、锌和/或磷，并且X⁴优选地为Si。更优选地，变量X¹至X⁴均同时具有上述的定义。
本文中所作的所有陈述也在在先固定催化剂床包括至少活性组分为通式II的多元素氧化物的成型催化剂体时特别有效，
Mo₁₂P_aV_bX_c¹X_d²X_e³Sb_fRe_gS_hO_n    (II)
其中
X¹＝钾、铷和/或铯，
X²＝铜和/或银，
X³＝铈、硼、锆、锰、铌和/或铋，
a＝0.5-3，
b＝0.01-3，
c＝0-3或0.2-3，
d＝0-2或0.01-2，
e＝0-2，
f＝0-2或0.01-2，
g＝0-1，
h＝0-0.5或0.001-0.5，和
n＝由II中非氧元素的原子价和个数所决定的数字。
本文中所作的所有陈述在以下情况中特别有效，即在先固定催化剂床重量的至少25％、至少50％或至少75％由活性组分为多元素氧化物II的成型催化剂体构成或完全由所述成型催化剂体构成。以多元素氧化物II作为活性组分的成型催化剂体特别适用于非均相催化部分在先气相氧化有机C₄化合物(例如正丁烷至马来酸酐)，并且特别适用于将甲基丙烯醛非均相催化部分在先气相氧化为甲基丙烯酸。例如EP-A 467144和DE-A 102007005606(以及这两篇文献中所引用的现有技术)中所述的方法。
在上述两篇文献中还可以找到多元素氧化物II的成型催化剂体的制备。对于将甲基丙烯醛非均相催化部分在先气相氧化为甲基丙烯酸，特别优选的是环型无载体催化剂体，其中E×I×L＝7mm×3mm×6.9mm(或×7.0mm)。
本文中所作的所有陈述也在在先固定催化剂床包括至少活性组分为通式III的多元素氧化物的成型催化剂体时特别有效，
V₁P_bMo_cX_d¹X_e²O_n    (III)
其中
X¹＝选自Fe、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和Nb的至少一种元素，
X²＝K、Na、Rb、Cs和/或Tl，
b＝0.9-1.5，
c＝＞0-0.2，优选0.0001-0.1，
d＝0-0.1，
e＝0-0.1，并且
n＝由III中非氧元素的原子价和个数所决定的数字。
本文中所作的所有陈述在以下情况中特别有效，即在先固定催化剂床重量的至少25％、至少50％或至少75％由活性组分为多元素氧化物III的成型催化剂体构成或完全由所述成型催化剂体构成。
含有多元素氧化物III作为活性组分的成型催化剂体特别适用于将具有至少4个碳原子的烃(特别是正丁烷、正丁烯和/或苯)非均相催化部分气相氧化为马来酸酐作为在先气相部分氧化。
优选地，它们均为环状无载体催化剂。优选的环形几何形状为，例如E×I×L＝6.6mm×3.7mm×4.2mm或5mm×2.5mm×3.2mm。此外，可以采用文献US-A 5011945、WO 1997/012674、WO03/078310、WO 01/68245、DE-A 102005035978和DE-A 102007005606中推荐的部分氧化方法条件。上述文献还描述了多元素氧化物(III)的成型催化剂体的制备。
此外，本文中所作的所有陈述在在先固定催化剂床包括至少一种活性组分为通式IV的多元素氧化物的成型催化剂体时均特别有效，
Mo₁₂V_aX_b¹X_c²X_d³X_e⁴X_f⁵X_g⁶O_n    (IV)
其中
X¹＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X²＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X³＝Sb和/或Bi，
X⁴＝一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H，
X⁵＝一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，
X⁶＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0-18，优选0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40，并且
n＝由IV中非氧元素的原子价和个数所决定的数字。
本文中所作的所有陈述在以下情况中特别有效，即在先固定催化剂床重量的至少25％、至少50％或至少75％由活性组分为多元素氧化物IV的成型催化剂体构成或完全由所述成型催化剂体构成。
含有多元素氧化物IV作为活性组分的成型催化剂体特别适用于将丙烯醛非均相催化部分气相氧化为丙烯酸作为在先气相部分氧化。优选地，本文中所述成型催化剂体为涂覆催化剂(特别是环状的)，如可根据DE-A 102004025445、DE-A 10350822、DE-A 102007010422、US 2006/0205978、EP-A 714700和DE 102007010422.9，以及这些文献中所引用的现有技术所获得的那些。所述活性组分涂层厚度可以为10-1000μm，优选50-500μm，并且更优选150-250μm。本文中特别优选的涂层厚度为EP-A 714700的示例性实施方案中的那些。优选的环形几何形状为E×I×L＝7mm×4mm×3mm。上述文献和这些文献中所引用的现有技术还描述了部分氧化工艺条件。
此外，本文中所作的陈述在在先固定催化剂床包括至少其中多元素氧化物为下述多元素氧化物的成型催化剂体时特别适用，即所述多元素氧化物除元素Mo和V之外，还包括两种元素Te和Sb中的至少一种与元素Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In中的至少一种的组合作为非氧元素(在这种情况下，这类成型催化剂体在固定催化剂床中所占的重量比例可以为所述固定催化剂床重量的至少25％、至少50％、至少75％或100％)。
例如可以按照WO 2004/108267的第25、26页中所述制备它们。
所述组合优选地包括选自后一组元素的元素Nb、Ta、W和/或Ti，并且更优选元素Nb。
上述多元素氧化物组分优选地按照化学计量V包括上述元素组合。
Mo₁V_bM_c¹M_d²    (V)
其中
M¹＝Te和/或Sb，
M²＝Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In中的至少一种元素，
b＝0.01-1，
c＝＞0-1，并且
d＝＞0-1。
优选地，M¹＝Te并且M²＝Nb、Ta、W和/或Ti。优选地，M²＝Nb。优选地，化学计量系数b为0.1-0.6。相应地，化学计量系数c的优选范围为0.01-1或0.05-0.4，并且d的优选值为0.01-1或0.1-0.6。特别优选地，化学计量系数b、c和d同时在上述优选的范围内。当所述活性组分的非氧元素是由上述元素组合构成时，上述内容特别正确。
这些物质特别是化学计量通式VI的多元素氧化物活性组分
Mo₁V_bM_c¹M_d²O_n    (VI)
其中变量均如化学计量V所定义的那样，并且n＝由VI中非氧元素的原子价和个数所决定的数字。
在例如文献DE-A 19835247、DE-A 10122027、DE-A 10051419、DE-A 10046672、DE-A 10122027和DE-A 10119933中可以找到这类多元素氧化物活性组分的制备以及由它们制备的成型催化剂体。
它们尤其适合用作非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸、丙烷为丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烷为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，以及氨氧化丙烷为丙烯腈、异丁烷为甲基丙烯腈作为在先气相部分氧化的催化剂(参见，例如DE 102007010422.9、EP-A 1734030、EP-A 93846、EP-A 608838、EP-A 895809、DE-A 10122027、DE-A 19835247、EP-A1254709、EP-A 1192987、EP-A 962253、EP-A 1262235、DE-A 10119933、DE-A 10051419、DE-A 10034825、DE-A 10046672、DE-A 10254278、DE-A 10033121、DE-A 10029338、DE-A 10248584)。
发现本发明的方法在在先固定催化剂床包括至少活性组分为一种包括氧化态元素钼的多元素氧化物(例如通式(I)至(IV)之一)和至少一种磨细的物质S的混合物的成型催化剂体时特别适合，所述物质S选自钼氧化物以及在高温和分子氧的作用下可由其形成钼氧化物的钼化合物。在在先气相部分氧化中，这类成型催化剂体通常明显具有提高的寿命(参见，例如DE 10 2007 010 422.9)。
在先固定催化剂床的至少25％、至少50％、至少75％或100％可以由这类成型催化剂体构成。
原则上，本发明方法中的新的非均相催化部分气相氧化可能会与在先气相部分氧化不同。
同样适用于在先固定催化剂床和新的固定催化剂床。同样，所述新的固定催化剂床的成型催化剂体的活性组分不必一定要包括Mo。
但是，本发明方法中所述新的非均相催化部分气相氧化通常是与所述在先气相部分氧化相同的气相部分氧化(或类似的气相部分氧化)。在这种情况下，本文中所作的关于在先气相部分氧化的所有陈述均同样以相应的方式适用于新的非均相催化部分气相氧化，并且在这种情况下所述新的固定催化剂床与在先固定催化剂床可为相同类型。该事实通常是由以下原因所致，即在许多情况下对管束反应器的具体构型进行设计以使得其适应具体的非均相催化在先气相部分氧化。
但是在原则上，本发明的方法中，有机原料化合物的新的非均相催化部分气相氧化可以为有机原料化合物的任何非均相催化部分气相氧化(不论在先气相部分氧化为何)。
有机原料化合物的这类非均相催化部分氧化的实例包括将甲醇转化为甲醛(参见例如CH-A 449600、CH-A 38828)、将丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A 23 51 151)、将叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲醚转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(参见例如DE-A 25 26 238、EP-A 092 097、EP-A 058 927、DE-A 41 32 263、DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212)、将丙烯醛转化为丙烯酸、将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸(参见例如DE-A 25 26 238)、将邻二甲苯或萘转化为邻苯二甲酸酐(参见例如EP-A 522 871)、将丁二烯转化为马来酸酐(参见例如DE-A 21 06 796和DE-A 16 24 921)、将C₄烃(特别是1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和/或正丁烷)转化为马来酸酐(参见例如GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354)、将二氢化茚转化为蒽醌(参见例如DE-A 20 25 430)、将乙烯转化为环氧乙烷(参见例如EP-A 352849、EP-A 352 850、EP-A 532 325、US-A 5,155,242和US-A 5,262,551)或将丙烯转化为环氧丙烷(参见例如DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/07101、DE-A 43 11 608)、将丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(参见例如DE-A 23 51 151)、将异丁烯和/或甲基丙烯醛转化为甲基丙烯腈(即在本文中术语“部分氧化”还包括部分氨氧化，即在存在氨的情况下的部分氧化)、对烃的氧化脱氢(参见例如DE-A23 51 151)、将丙烷转化为丙烯腈或者转化为丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A 101 31 297、EP-A 1 090 684、EP-A 608 838、DE-A 100 46672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 100 28 582)等。
因此所述应用还包括在按照本发明方法重新装填的管束反应器中实施有机原料化合物的非均相催化部分气相氧化。当所述气相部分氧化为上述中的一种时，尤为如此。
最后，应该再一次强调的是，本发明的方法特别适合以下情况之一的非均相催化部分在先气相氧化，即丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸、丙烯醛至丙烯酸、异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯醛至甲基丙烯酸、丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、丙烯至丙烯腈、丙烷至丙烯腈、异丁烯至甲基丙烯腈、异丁烷至甲基丙烯腈、一种或多种C₄烃至马来酸酐，或者甲醇至甲醛。当所述固定催化剂床包括通式I-VI的多元素氧化物活性组分之一时，尤为如此。
本发明的方法使得可以在管束反应器运行的数年时间中重复地重新装填其反应管(在所有反应管中具有最大可能的装填均匀性)，并且基于此实现具有最大的目的产物形成选择性的目的产物制备。
因此，本发明方法在很大程度上涉及的是一种用于维持在放置于管束反应器的反应管中的固定催化剂床中进行的有机化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，所述固定催化剂床包括至少活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体，获得含蒸汽的产物气体混合物，其中将所述固定催化剂床从管束反应器的反应管中移出，并且在至少一些反应管中用刷子将沉积于其内壁上的包括氧化钼和/或氧化钼水合物的固体沉积物的至少一部分刷掉。此外，用在先固定催化剂床和新的固定催化剂床装填所述反应管均可如DE102007017080.9中所述实施。
原则上，本发明的方法也可以用在下述情况中，即在先固定催化剂床不包含任何活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体，而是在先气相氧化的反应气体输入混合物包括上游的有机化合物的非均相催化部分气相氧化的含蒸汽产物气体混合物，所述上游的有机化合物的非均相催化部分气相氧化在其固定催化剂床中包括活性组分为包括氧化态元素钼的多元素氧化物的成型催化剂体。
实施例1
在串联的两个单区管束反应器中将丙烯两阶段非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的工作实施例。
两个管束反应器均装填有新的固定催化剂床。在已形成固定催化剂床之后，稳态操作条件如下：
A)总的工艺条件的描述
I.第一反应阶段
所用的热交换介质：        由60重量％的硝酸钾和40重量％
                          的亚硝酸钠构成的盐熔体
反应管的材料：            DIN材料1.0481的铁素体钢
反应管的尺寸：            长度3200mm；
                          内径25mm；
                          外径30mm(壁厚：2.5mm)
管束中反应管的数目：      25500
反应器：外径为6800mm的圆柱形容器(DIN材料1.0345的铁素体钢)；夹套壁厚度＝中部1.8cm，在顶部和底部增厚至2.5cm；具有空的中心空间的环状垂直管束
中心空间的直径：1000mm。最外侧反应管距容器壁的距离：150mm。管束中均匀的反应管分布(每个反应管有6个等距相邻管)
反应管间距：38mm
反应管末端均被密封固定在板厚为125mm的管板的通孔中，并且其孔口的上端开至覆盖上部反应器板并与容器相连的反应器罩中，下端开至进入后冷却器的圆柱形过渡区域中覆盖上部反应器板(反应器板E^＊)的反应器罩具有直径为1020mm的孔口E^＊(形式为进气道)。
管束反应器的管板和其它元件均是用DIN材料1.0481的铁素体钢制造的。在每种情况下将热电偶放入或引入到反应器板表面E^＊(最外侧圈反应管)和上部反应器罩中(反应器罩E^＊)。上部反应器罩(总壁厚＝20mm)的内侧镀有1.4571型(至DIN EN 10020)不锈钢(镀层厚度3mm)。
将热交换介质输送到管束反应器中：
通过3个偏转盘(各自厚度为10mm)将管束分为4个等距(各自为730mm)的纵向部分(区)，所述偏转盘沿管束的纵向顺序固定在管板之间。
最下面和最上面的偏转盘具有环形几何形状，内环直径为1000mm，外环直径延伸至并且被密封在容器壁上。所述反应管被固定在偏转盘上但未密封。相反，留下了间距＜0.5mm的间隙以使得所述盐熔体在一个区中的横向流速基本恒定。
中间的偏转盘是圆形的，并且延伸至管束的最外侧反应管。
所述盐熔体的循环是通过两个盐泵来实现的，每个盐泵均供应管束长度的一半。
所述泵将盐熔体注入至固定于反应器夹套底部周围的环状通道中，所述环状通道将所述盐熔体分布到容器周围。盐熔体穿过存在于反应器夹套最下部纵向部分中的窗口进入管束。然后所述盐熔体——在偏转板的支配下——按照下述顺序以基本曲折的方式自底向上流过所述容器：
-从外向内，
-从内向外，
-从外向内，
-从内向外。
通过固定于容器周围最上端纵向部分中的窗口将盐熔体(盐熔体以温度T_H^1，out离开反应管周围空间)收集到一个固定于反应器夹套周围的上部环状通道中，并且在其冷却至最初入口温度T_H^1，in之后通过泵将其注回至下部环状通道中。
反应气体进入混合物I为空气、化学级丙烯和循环气体(循环气体是在将目的产物从两阶段非均相催化部分氧化的产物气体混合物中移出后剩余的气体)的混合物。
反应器装填：  盐熔体和反应气体混合物以逆流方式导入反应器。
              盐熔体从底部进入，而反应气体混合物经由顶部的
              孔口E^＊进入。
              盐熔体的入口温度为T_H^1，in。盐熔体的出口温度为
              T_H^1，out。T_H^1，out-T_H^1，in＞0℃且≤2℃。
              泵输出为6200m³盐熔体/小时。将反应气体进入混
              合物1输送到反应器中，当其穿过孔口E^＊时温度为
              T_G^E＊，1。
固定催化剂床1
的丙烯载量：  其为L¹l(STP)/(l·h)
装填固定催化剂
床1的反应管
(从上向下)：  A区：50cm
              几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内
              径)的滑石环预备床
              B区：100cm
              催化剂装填为30重量％的几何形状为5mm×3mm
        ×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％
        的环状无载体催化剂的混合物，所述环状无载体催
        化剂——与WO 2005/030393中的无载体催化剂
        EUC 3类似——是使用Timcal AG(Bodio，
        Switzerland)的TIMREX T 44作为辅助石墨制备的，
        且在不考虑仍然存在的石墨的情况下，所述催化剂
        的化学计量为Mo₁₂Bi₁W₂Co_5.5Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x且具
        有环形的几何形状E×L×I＝5mm×3mm×2
        mm。
        C区：170cm
        催化剂装填仅为用于B区的环状(5mm×3mm×2
        mm＝外径×长度×内径)无载体催化剂
配置热管(10个热管，在管束中心区域均一地分布)并且按照下文所述进行装填以便以代表性的方式监测反应管中温度。
所述10个热管中的每一个均具有中心热电偶套管，其具有40个温度测量点(即每个热管包括40个热电偶，所述热电偶被整合在热电偶套管中不同长度处并因此形成组合热电偶(multithermocouple)，使用所述组合热电偶可以同时测定热管中不同高度的温度)。
在每种情况下，所述40个温度测量点中的20个均存在于固定催化剂床活性部分的第一米区域中(在反应气体混合物的流动方向上)
热管的内径为29mm。按照工作管来设置壁厚和管材料。
热电偶套管的外径为10mm。
热管的填充如下：
将热管用B区的环状无载体催化剂填充。此外，将由环状无载体催化剂获得的纵向尺寸为0.5-5mm的催化剂碎片填充到热管中。
将所述催化剂碎片以均匀的分布填充到特定热管的固定催化剂床的整个活性部分中，以使得在反应气体混合物穿过热管的过程中其压降与所述反应气体混合物穿过工作管的过程中的压降相当(基于固定催化剂床的活性部分(即排除惰性部分)，为此需要在热管中有5-30重量％的催化剂碎片)。同时，工作管和热管中活性部分和惰性部分的具体总填充高度相等，并且将工作管和热管中活性组分总量与传热面积的比值调整为基本相同。
II.中间冷却
为进行中间冷却，将离开第一反应阶段的其温度与盐熔体入口温度T_H^1，in相当的含丙烯醛的产物气体混合物1引导通过由铁素体钢制成的并且用由60重量％的硝酸钾和40重量％的亚硝酸钠组成的盐熔体冷却的单区管束热交换器，所述单区管束热交换器用法兰直接连接到第一反应阶段的管束反应器的下部管板上。管束反应器下部管板与冷却器上部管板之间的距离为10cm。将盐熔体和产物气体混合物以逆流的方式导入热交换器。盐浴本身以与第一阶段单区管束固定床反应器中相同的方式曲折地在产物气体混合物1经过的冷却管周围流动。冷却管的长度为1.65m，其内径为2.6cm，并且其壁厚为2.5mm。冷却管数目为8000。热交换器的外径为6.8m；壁厚与反应器的壁厚相当。
它们在横截面上看均匀地分布，具有均匀的管间距。
将其横截面与冷却管横截面基本相当的不锈钢螺旋引入到冷却管的入口处(以流动方向)。它们的长度为700mm至1000mm(或者，所述冷却管可以填充有大的惰性材料环)。它们起到改善热传递的作用。
含丙烯醛的产物气体混合物1以温度T_G^Z，out离开中间冷却器。随后，将温度为140℃的压缩空气(二次空气)加入其中，其加入量使得产物气体混合物2中的氧含量为3.0体积％，这形成了用于第二反应阶段的反应气体进入混合物2的组成。
将反应气体进入混合物2以温度T_G^E，2输入到第二反应阶段的单区管束固定床反应器的上部反应器罩的孔口E中。
III.第二反应阶段
所使用的单区管束固定床反应器在设计上与第一阶段的反应器相同，除了其具有上部和下部反应器罩。其上部反应器板为反应器板E。
反应气体进入混合物2的组成由第一反应阶段的产物气体混合物与二次空气构成。
反应器装填：盐熔体和反应气体混合物以逆流方式导入反应器。
            盐熔体从底部进入，反应气体混合物由顶部进入。
            盐熔体的入口温度为T_H^2，in。其出口温度为T_H^2，out。
            T_H^2，out-T_H^2，in＞0℃且≤2℃
            泵输出为6200m³盐熔体/小时
            将反应气体进入混合物2输送到反应器中，当其穿
            过孔口E时温度为T_G^E，2。
固定催化剂床2
的丙烯醛载量：其为L²l(STP)/(l·h)
装填固定催化剂
床2的反应管
(从上向下)为：A区：
              20cm的几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×
              长度×内径)的滑石环预备床
              B区：
              100cm的催化剂装填为30重量％的几何形状为7
              mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石
              环和70重量％的DE 10 2004 025 445的环状(约7
              mm×3mm×4mm)涂覆催化剂C_A的均匀混合
              物，所述催化剂的活性组分为Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_x
              且活性组分的含量为20重量％。
              C区：
              200cm催化剂装填为B区的环状(约7mm×3mm
              ×4mm)涂覆催化剂。
构造热管(10个热管，在管束中心区域均一地分布)并且按照下文所述进行装填以便以代表性的方式监测反应管中温度。
所述10个热管中的每一个均具有中心热电偶套管，其具有40个温度测量点(即每个热管包括40个热电偶，所述热电偶被整合在热电偶套管中不同长度处并因此形成组合热电偶，使用所述组合热电偶可以同时测定热管中不同高度的温度)。
在每种情况下，所述40个温度测量点中的20个均存在于固定催化剂床活性部分的第一米区域中(在反应气体混合物的流动方向)。
热管的内径为29mm。按照工作管来设置壁厚和管材料。
热电偶套管的外径为10mm。
热管的填充如下：
热管填充有所制备的环状涂覆催化剂。此外，将两种几何形状的球形涂覆催化剂填充到热管中(活性组分与所述环状涂覆催化剂相同；两类滑石C220(CeramTec)载体球的直径为2-3mm和4-5mm；两种情形中活性组分的含量均为20重量％；按照与环状涂覆催化剂相同的方法进行制备，除了粘合剂为相当量的水之外)。
将所述球形涂覆催化剂以均匀的分布填充到具体热管的固定催化剂床的整个活性部分中，以使得在反应气体混合物穿过热管时其压力下降与所述反应气体混合物穿过工作管时的压力下降相当(基于固定催化剂床的活性部分(即排除惰性部分)，为此需要在热管中有5-40重量％的所述球形涂覆催化剂)。同时，工作管和热管中活性部分和惰性部分的具体总填充高度相等，并且将工作管和热管中活性组分总量与管传热面积的比值调整为相同。
将第二反应阶段所获得的产物气体混合物2通过管束反应器的下部反应器罩导出并且送去处理。
参照产物混合物2中残余的丙烯和丙烯醛的含量来监测并控制两个反应阶段中的转化率。
选择L1为130l(STP)/l·h。反应气体输入混合物的组成为：
按体积计6.0％   丙烯
按体积计10.4％  O₂
按体积计1.4％   H₂O
按体积计0.4％   CO
按体积计0.9％   CO₂和
按体积计80.9％  N₂
T_H^1，in为328℃。T_H^2，in为270℃。T_G^E＊，1为300℃且T_G^E，2为240℃。L²为93l(STP)/l＊h.丙烯转化率C^P为95mol％(以反应气体混合物单程通过两个反应阶段计)，丙烯醛的转化率C^Ac为99.4mol％(类似地以反应气体混合物单程通过计)。丙烯酸形成的选择性S^AA为92mol％，以转化的丙烯为基础计。
该两阶段气相部分氧化在基本均一的条件下进行四年(T_H^1，in和T_H^2，in逐渐增加以维持C^P和C^Ac；根据WO 2005/042459，实施固定催化剂床的中间再生)。运行四年后，T_H^1，in为348℃且T_H^2，in为299℃。
然后在两个反应阶段中均中断部分氧化并且取出固定催化剂床。
通过使用具有螺旋头的圆柱管刷(拥有刷头的圆柱长度＝100mm；管刷外径＝24mm；刷毛长度＝8.5mm；刷毛材料＝DIN材料1.4571；刷毛厚度＝0.2mm)，利用刷子清洁所述两个管束反应器的所有反应管。
对存在于反应管内壁上并且已经被从第一反应阶段的反应管中刷出的沉积物进行分析(电感耦合等离子体原子发射光谱法)，显示出下述的非氧元素重量比例：
C     ＜0.5重量％
Co    ＜0.32重量％
Fe    0.17重量％
Mo    65重量％
所刷出的沉积物的灼烧损失(在空气中在600℃下3小时)为0.5重量％。
以MoO₃计算，所述管内壁中沉积物的97.5重量％为氧化钼。
对反应管的内镜检查证明在刷擦结束后，管内表面上完全不含沉积物。
用于中间冷却的管束热交换器的管以与反应管类似的方式通过刷擦清洁。
在实施刷擦后用相同但新的固定催化剂床重新装填两个管束反应器——在已经形成固定催化剂床之后——可产生与第一次装填所述串联的两个管束反应器之后相同的运行数据。
实施例2
重复实施例1的过程。然而，第一反应阶段的反应管的内径为21mm，其数目为22087并且反应器外径为5100mm。此外，在第一反应阶段的管束反应器中，盐熔体以与反应管中反应气体简单逆流的方式导入。相应地调整反应器内件。催化剂装填物——对于270cm的长度——完全由环状5×3×2mm无载体催化剂组成。第一反应阶段的管束反应器还包括两类热管(每类5个)。一类的内径为25mm(热电偶套管的外径＝8mm)，另一类的内径为22.8mm(热电偶套管的外径＝6mm)。相应地，第二反应阶段中反应管的数目仅为15649，反应管内径为25mm。第二阶段管束反应器的外径同样为5100mm。热管与实施例1的第二反应阶段中的那些热管相当。在第二阶段的管束反应器中，也将盐溶体以与反应气体简单逆流的方式导入。催化剂装填物与实施例1中一样。其它过程基本同实施例1。换言之，在两个反应阶段中的部分氧化已经终止后，取出固定催化剂床。随后用实施例1中所用的刷子类型刷擦第二反应阶段的反应管。相反，为刷擦第一反应阶段的反应管，使用Hommel Hercules Werkzeughandel，Heidelbergerstrasse 52，D-68519 Viernheim的具有螺旋头的圆柱管刷(刷子的外径＝21mm，拥有刷头的圆柱长度＝100mm)。刷子的名称为：
管刷6202-808525直径21×100×160mm，螺旋12″BSW，直径0.2mm的褶皱黄铜线作为刷头，单螺旋。
或者，本文中还可使用具有不锈钢刷毛的相应管刷，其外径仅为20.8mm。
2007年6月1日提交的美国临时专利申请60/941385以文献引用的方式纳入本专利申请。
关于上述教导，对本发明的许多变化和改变都是可行的。因此，可以假定可以在所附权利要求的范围内，以与本文中具体描述的方式不同的方式来实施本发明。