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1、10申请公布号CN104194044A43申请公布日20141210CN104194044A21申请号201410432970922申请日20140829C08K5/5313200601C07F9/32200601C08L77/0620060171申请人成都拓利化工实业有限公司地址610100成都市龙泉驿区东航路247号72发明人张先银汪丹吴行陈群跃黄旭陶云峰方辉74专利代理机构成都九鼎天元知识产权代理有限公司51214代理人易小艺54发明名称一种无卤含磷阻燃剂及制备方法57摘要本发明属于高分子化学阻燃剂领域，尤其涉及一种无卤含磷阻燃剂及制备方法，可用于制备阻燃等级达V1级以上的阻燃尼龙、聚酯。
2、及其他工程塑料等，其特征包括所述无卤含磷阻燃剂由两步法合成，第一步为阻燃酯化液的制备，配方由质量份的含磷共聚型阻燃剂1060份，二元醇855份组成，二者在一定条件下反应，得到阻燃酯化液；第二步为无卤含磷阻燃剂的制备，以阻燃酯化液质量计算，阻燃酯化液1065份、二元胺565份，乙醇855份，在一定条件下反应后，即得到无卤含磷阻燃剂。本发明制得的无卤含磷阻燃剂磷含量在10左右，具有较好的阻燃效果；添加量少，对制品力学性能影响小；能耐250高温；可用于阻燃等级能达到V1级以上的尼龙、聚酯及其他工程塑料领域。51INTCL权利要求书2页说明书7页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请。
3、权利要求书2页说明书7页附图2页10申请公布号CN104194044ACN104194044A1/2页21一种无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述无卤含磷阻燃剂由两步法合成，第一步为阻燃酯化液的制备，配方由质量份的含磷共聚型阻燃剂1060份，二元醇855份组成，二者在一定条件下反应，得到阻燃酯化液；第二步为无卤含磷阻燃剂的制备，以阻燃酯化液质量计算，阻燃酯化液1065份、二元胺565份，乙醇855份，在一定条件下反应后，即得到无卤含磷阻燃剂；其中，所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构的一种或两种以上的混合物或，其中，R为C1C7的烷基、苯基或苄基，R和R为C1C15的开链式或环状烷基；所述的二元醇为。
4、具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物式中R为C2C6的开链烷基；所述的二元胺为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物式中R为C2C10的开链烷基或苯环。2按权利要求书1所述的无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述的含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、2羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。3按权利要求书1所述的无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等中的一种或两种以上的混合物。4按权利要求书1所述的无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺等中的一种或两种以上的混合物。5根据权利要求1所述的一种无卤含。
5、磷阻燃剂，其特征在于所述无卤含磷阻燃剂结构通式如下其中，R1和R2为C1C7的烷基、苯基或苄基，R3R7为C1C15的开链式或环状烷基。6根据权利要求书1所述的无卤含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤（1）将含磷共聚型阻燃剂、二元醇加入到反应釜中，搅拌，升温至80时充入氮气，在80150下反应35H，再升温至150170，减压真空处理；反应结束后，停止加热和搅拌，待釜内温度降至100120，出料，即得到阻燃酯化液；权利要求书CN104194044A2/2页3（2）取阻燃酯化液、二元胺和乙醇加入反应釜中，搅拌升温，当温度达到70时通入氮气，在70140条件下反应35H，随后减压真空处理一。
6、段时间，反应结束，出料，即得到无卤含磷阻燃剂。7按权利要求书6所述的无卤含磷阻燃剂的制备方法，其特征是所述的加料顺序是步骤（1）中先将二元醇加入反应釜，加热至80，再逐渐加入含磷共聚型阻燃剂；步骤（2）中先将阻燃酯化液和乙醇加入反应釜搅拌均匀后，加热至70，再逐渐加入二元胺。8按权利要求书7所述的无卤含磷阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（1）和步骤（2）中所述的减压真空处理为真空度在0010096MPA，处理时间为36H。9按权利要求书7所述的无卤含磷阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（1）中的反应终点为酯化率99，无馏分产生，收率85；步骤（2）中的反应终点为固含量在80以上。权利要求书CN104。
7、194044A1/7页4一种无卤含磷阻燃剂及制备方法技术领域0001本发明属于高分子化学阻燃剂领域，尤其涉及一种无卤含磷阻燃剂及制备方法，可用于制备阻燃等级达V1级以上的阻燃尼龙、聚酯及其他工程塑料等。背景技术0002随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。0003阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。氯系和溴系阻。
8、燃剂，因其燃烧产生大量有毒气体，对环境危害严重，容易造成二次灾害。锑基、铝基、硼基阻燃剂等无机阻燃剂，其自身阻燃效率并不高，通常需要添加大量无机阻燃剂才能达到较好的阻燃效果，但是，大量无机阻燃剂的存在必将严重影响材料本身的力学性能。人们生活水平的不断提高，决定了阻燃剂必定朝着环保、高效的方向发展。0004现有专利中，大多磷系阻燃剂都对磷酸酯和聚磷酸铵进行改性。其中，9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（简称DOPO）应用广泛。专利CN103833947A公布了一种用于聚氨酯的反应型含磷阻燃剂的制备方法，采用DOPO与不饱和多元羧酸和酸酐形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化，得到反应型无卤。
9、含磷阻燃剂。专利CN103866643A公布了一种复合阻燃剂的制备方法，采用磷酸三苯酯、季戊四醇、硅酸钠、尿醛树脂、磷酸铵等反应，制得一种复合阻燃剂。现有关于阻燃剂的专利中，主要讨论了阻燃剂为材料带来的阻燃性，而阻燃剂对材料本身力学性能及热性能的影响讨论较少。0005目前传统方法中存在不同程度的不足，主要有以下几个方面阻燃剂的加入使材料力学性能和热性能明显下降。阻燃剂在燃烧时，产生大量有害烟尘和腐蚀性气体，对环境造成严重的污染。添加量多，才能达到V1级以上。阻燃剂成本高、工艺控制复杂，难以工业化生产。随着全球倡导人类与生态环境的可持续发展，国际环保立法的日趋严格，促进了高分子材料的阻燃向高效、。
10、低烟、低毒，多功能复合方向发展。0006发明内容0007为了解决以上技术问题，本发明提供一种无卤含磷阻燃剂及制备方法，本发明得到的无卤含磷阻燃剂阻燃效率高、添加量少，对制品力学性能和热性能影响小、耐高温、安全、环保。制备方法及所用设备简单，品质稳定，加工适应性强。0008解决以上技术问题的一种无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述无卤含磷阻燃剂由两步法合成，第一步为阻燃酯化液的制备，配方由质量份的含磷共聚型阻燃剂1060份，二元醇855份组成，二者在一定条件下反应，得到阻燃酯化液；第二步为无卤含磷阻燃剂的制备，以阻燃酯化液质量计算，阻燃酯化液1065份、二元胺565份，乙醇855份，在一定说明书CN1。
11、04194044A2/7页5条件下反应后，即得到无卤含磷阻燃剂；本发明用无卤含磷阻燃剂作为基体阻燃剂引入阻燃元素磷，用二元醇与无卤含磷阻燃剂中的部分活性基团反应，使改性后的阻燃剂含有高活性的羟基和羧基基团。由于所得阻燃酯化液酸值较高，对高分子聚合体系的PH值影响较大，因此用二元胺对其进行中和，得到PH值呈中性的无卤含磷阻燃剂。调节反应物配比，可得到不同结构的产物，为保证所得无卤含磷阻燃剂具有较高磷含量，选择此配比，使所得无卤含磷阻燃剂具有良好的阻燃性。0009其中，所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构的一种或两种以上的混合物，其中，R为C1C7的烷基、苯基或苄基，R和R为C1C15的开链式或环。
12、状烷基；所述的二元醇为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物式中R为C2C6的开链烷基；所述的二元胺为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物式中R为C2C10的开链烷基或苯环。0010本发明中优选方案为，所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、2羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。0011所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等中的一种或两种以上的混合物。0012所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺等中的一种或两种以上的混合物。0013所述无卤含磷阻燃剂结构通式如下其中，R1和R2为C1C7的烷基、苯基或苄基，R3R7为C1C15的。
13、开链式或环状烷基。0014具有以上结构通式的阻燃剂磷含量在10左右，阻燃效果好。该类阻燃剂两端均为活性较高的羟基，易于共聚到大分子链上，使所得材料具有永久阻燃效果。0015本发明中的无卤含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤（1）将含磷共聚型阻燃剂、二元醇加入到反应釜中，搅拌，升温至80时充入氮气，在80150下反应35H，再升温至150170，减压真空处理；反应结束后，停止加热和搅拌，待釜内温度降至100120，出料，即得到阻燃酯化液；分段加热的目的在于控制反应进程，第一阶段在80150下反应35H的目的是使原料充分酯化，第二阶段在150170下反应并减压真空处理，其目的在于及时除去体。
14、系中的说明书CN104194044A3/7页6小分子。0016（2）将阻燃酯化液、二元胺和乙醇加入反应釜中，搅拌升温，当温度达到70时，通入氮气，在70140条件下反应35H，随后减压真空处理一段时间，反应结束，出料，即得到无卤含磷阻燃剂。第一阶段在70140条件下反应35H的目的是使原料充分反应，第二阶段在70140下反应减压真空处理，其目的在于及时除去体系中的小分子。通氮气的目的是保护二元胺不被氧化。0017制备方法中所述的加料顺序可为步骤（1）中先将二元醇加入反应釜，加热至80，再逐渐加入含磷共聚型阻燃剂。0018所述步骤（2）中先将阻燃酯化液和乙醇加入反应釜中搅拌均匀，加热至70，再逐。
15、渐加入二元胺。0019所述步骤（1）和步骤（2）中的减压真空处理为真空度在0010096MPA，处理时间为36H。0020所述步骤（1）中的反应终点为酯化率99，无馏分产生，收率85。；步骤（2）中的反应终点为固含量在80以上。0021本发明得到的无卤含磷阻燃剂具有如下有益效果1磷含量在10左右，阻燃效率高；2阻燃效果好，添加量少，对制品力学性能及热性能影响小；3耐高温，在250条件下不分解；4无卤、低烟、低毒、无腐蚀，安全、环保；5工艺、设备简单，品质稳定，加工适应性强等；本发明得到的阻燃剂属于无卤含磷阻燃剂，利用磷系阻燃剂促进聚合物炭化，在凝聚相中起到阻燃作用，具有高效、低毒等优点。在缩聚。
16、阶段加入本发明得到的无卤含磷阻燃剂，阻燃剂以共聚的方式固定在尼龙大分子链上，使用过程中不溶解，不渗析，具有永久阻燃效果。0022具体反应原理如下A阻燃酯化液的制备B无卤含磷阻燃剂的制备本发明中制备的无卤含磷阻燃剂具有耐高温、对制品力学性能及热性能影响小的特点，解决了现有阻燃剂存在的技术难题，是一种新型、环保、高效的阻燃剂。附图说明说明书CN104194044A4/7页70023图1本发明中的无卤含磷阻燃剂TGA测试图2本发明中的阻燃尼龙DSC测试结果图3本发明中的阻燃尼龙样条燃烧前后对比图图4阻燃酯化液的DSC曲线。具体实施方式0024下面通过实例对本发明作进一步说明。0025实施例1取12K。
17、G乙二醇和15KG羟甲基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80，通入氮气，在150下酯化35H，然后在170、0010096MPA下减压反应36H，酯化率达99以上，当无馏分产生时，停止反应，降温至100，出料，得到阻燃酯化液。0026取22KG的阻燃酯化液、04KG丙二胺和11KG乙醇加入反应釜中，升温至70，通氮气，在100下反应35H，随后在0010096MPA下减压反应36H，固含量约为80时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。0027实施例2取21KG乙二醇和3KG羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80，通入氮气，在100下酯化35H，然后在160、0020096MPA下减压反应36H，酯。
18、化率达99以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120，出料，得到阻燃酯化液。0028取26KG的阻燃酯化液、04KG乙二胺和12KG乙醇加入反应釜中，升温至70，通入氮气，在140下反应35H，随后在0020096MPA下减压反应36H，固含量约为85时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。0029实施例3取29KG丁二醇和2羧乙基苯基次磷酸34KG加入反应釜中，升温至80，通入氮气，在80下酯化35H，然后在150、0020096MPA下减压反应36H，酯化率达99以上，当无馏分产生时，停止反应，降温至110，出料，得到阻燃酯化液。0030取46KG的阻燃酯化液、11KG己二胺和24KG乙醇加入反。
19、应釜中，升温至70，通入氮气，在80下反应35H，随后在0020096MPA下减压反应36H，固含量约为83时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。0031实施例4取25KG丙二醇和2羧乙基苯基次磷酸34KG加入反应釜中，升温至80，通入氮气，在120下酯化35H，然后在155、0020096MPA下减压反应36H，酯化率达99以上，当无馏分产生时，停止反应，降温至95，出料，得到阻燃酯化液。0032取46KG的阻燃酯化液、16KG癸二胺和26KG乙醇加入反应釜中，升温至70，通入氮气，在120下反应35H，随后在0020096MPA下减压反应36H，固含量约为82时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。。
20、0033实施例5取21KG乙二醇、2羧乙基苯基次磷酸35KG加入反应釜中，升温至80，通入氮气，在90下酯化35H，然后在165、0020096MPA下减压反应36H，酯化率达99以上，当无馏分产生时，停止反应，降温至115，出料，得到阻燃酯化液。说明书CN104194044A5/7页80034取44KG的阻燃酯化液、07KG己二胺和02KG乙二胺和22KG乙醇加入反应釜中，升温至70，通入氮气，在90下反应35H，随后在0020096MPA下减压反应36H，固含量约为88时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。0035对本发明所得无卤含磷阻燃剂进行TGA测试，结果见图1。0036由TGA曲线可知，。
21、无卤含磷阻燃剂约在260开始热失重，在380左右分解速率达到最大，约在390以后，分解趋于平稳，最终成炭率约为7。因此，本发明制得的无卤含磷阻燃剂在高分子聚合温度下不易分解，克服了反应型阻燃剂不耐高温的缺陷，可用于多种材料的阻燃，如尼龙、聚酯，及其他工程塑料等。0037下面以阻燃尼龙为例，说明本发明制得的无卤含磷阻燃剂对材料阻燃性、力学性能及热性能的影响。0038在尼龙聚合过程中，分别添加一定量实例15制得的无卤含磷阻燃剂，对所得阻燃尼龙根据UL94标准进行垂直燃烧试验，结果见表1。0039表1阻燃尼龙垂直燃烧试验结果注阻燃标准评定方法T1T22030（S）,为V0；30T1T22060为V1。
22、；有滴落现象，自降一级。实例5中无滴落两项均为第一次燃烧无滴落，第二次燃烧有部分滴落。0040由表1可知，添加实施例15所得阻燃剂制得的阻燃尼龙极限氧指数均在32以上，说明所得阻燃尼龙具有较好的阻燃性。按照UL94标准，T1T22030（S），为V0级；但因其燃烧过程中有融滴产生，因此阻燃等级降一级至V1级。总体而言，用本专利制得的无卤含磷阻燃剂阻燃尼龙，所得阻燃尼龙垂直燃烧等级为V1级以上，具有较好的阻燃性。0041用实例15制得的无卤含磷阻燃剂制备阻燃尼龙，所得阻燃尼龙的力学性能见表2。0042表2阻燃尼龙力学性能参数说明书CN104194044A6/7页9由表2可知，对比纯PA66的各项。
23、力学性能，用本发明制得的无卤含磷阻燃剂阻燃尼龙，所得阻燃尼龙的各项力学性能均接近于纯的PA66，部分样品的断裂伸长率和弯曲强度甚至超过了纯的PA66，拉伸强度和冲击强度比纯PA66略低，却也接近于纯的PA66。由此证明，本发明制得的无卤含磷阻燃剂对尼龙力学性能影响小，克服了现有反应型尼龙阻燃剂对尼龙力学性能影响大的缺陷。0043阻燃剂对尼龙热性能的影响，主要通过熔点进行讨论。在尼龙66聚合阶段，分别加入一定量本发明制得的无卤含磷阻燃剂，得到13个批次的阻燃尼龙，编号为113。分别对所得阻燃尼龙切片进行DSC测试，结果如图2所示。0044由图2可知，所得阻燃尼龙的熔点均在255左右，接近于PA6。
24、6的理论熔解温度259。说明本发明制得的反应型尼龙阻燃剂对尼龙熔点并无太大影响，传统反应型尼龙阻燃剂对尼龙热性能影响大的问题已经得到解决。0045用本发明制得的无卤含磷阻燃剂阻燃尼龙，对所得阻燃尼龙样条进行垂直燃烧试验，样条燃烧前后的状态见图3。0046由图3可知，阻燃尼龙燃烧后有明显收缩和成碳现象，说明本专利制得的无卤含磷阻燃剂中的磷发挥了阻燃作用，所得阻燃尼龙具有较好的阻燃性。0047在阻燃酯化液制备工艺中，对实施例12，采用相同原料和相同用量，改变反应温度，得到的产物结构与本发明中所述的反应型阻燃剂的结构完全不同，具体实例见67。0048实施例6其它配比如实施例1，取12KG乙二醇和15。
25、KG羟甲基苯基次磷酸加入反应釜中，在160下酯化35H，然后在180、0010096MPA下减压反应36H，酯化率达99以上，当无馏分被蒸出时，停止反应，降温至100120，出料，即得。0049实施例7其它配比如实施例2，取21KG乙二醇和3KG羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，在180下酯化35H，然后在200、0010096MPA下减压反应36H，酯化率达99以上，无馏分被蒸出时，停止反应，降温至100120，出料，即得。0050在阻燃酯化液的制备过程中，温度升高至180以上，无卤含磷阻燃剂与二元醇的反应发生变化，得到本发明中所述的酯化液后，反应继续进行，最终生成与本发明中所得的阻燃剂结构完全。
26、不同的产物。因此，提高反应温度最终会改变阻燃剂的结构。0051由于阻燃酯化液和二元胺均含有两个活性官能团，在无卤含磷尼龙阻燃剂的制备过程中，对实施例13保持原料种类、反应温度和时间不变，改变原料配比，得到的产物结构与本专利制得的无卤含磷阻燃剂完全不同。具体见实施例810。0052实施例8其它配比如实施例1，取26KG的阻燃酯化液、07KG乙二胺和14KG乙醇加入反应釜中，在140下反应35H，随后在0010096MPA下减压反应36H，固含量约为80时，降温出料，得到的产物记为无卤含磷阻燃剂。0053实施例9其它配比如实施例2，取22KG的阻燃酯化液、07KG丙二胺和13KG乙醇加入反应釜中，。
27、在100下反应35H，随后在0010096MPA下减压反应36H，固含量约为80时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。说明书CN104194044A7/7页100054实施例10其它配比如实施例3，取46KG的阻燃酯化液、21KG己二胺和29KG乙醇加入反应釜中，在70下反应35H，随后在0010096MPA下减压反应36H，固含量约为80时，降温出料，得到无卤含磷阻燃剂。0055由于阻燃酯化液与二元胺的反应为22官能度体系，改变其配比后，产物结构即发生变化，得到的无卤含磷阻燃剂与本专利制得的无卤含磷阻燃剂结构完全不同。与本专利制得的无卤含磷阻燃剂相比，无卤含磷阻燃剂的分子量大，磷含量低，阻燃性相。
28、对较差。本专利各原料的配比是在保证所得阻燃剂具有较高磷含量的基础上进行选择的，以确保阻燃剂具有较好的阻燃性能。因此，反应物配比是一项非常重要的参数。0056本专利第一步制得的阻燃酯化液磷含量约为12，比本专利制得的无卤含磷阻燃剂磷含量高，于是考虑直接用本专利第一步制得的阻燃酯化液阻燃高分子材料。对本专利第一步制得的阻燃酯化液进行DSC测试，结果见图4。0057由图4可知，阻燃酯化液在215出现强烈吸热峰，说明在该温度下，阻燃酯化液迅速分解，在240左右，分解趋于完全。由此推断，阻燃酯化液在高分子聚合温度下会分解。因此，阻燃酯化液不能直接用作反应型阻燃剂阻燃高分子材料，需要加入第二步中的二元胺和乙醇进行最后的制备。0058本发明制得的无卤含磷阻燃剂磷含量在10左右，具有较好的阻燃效果；能耐250高温，在高分子聚合阶段不易分解；按照UL94标准，阻燃等级能达到V1级以上，阻燃效果好，适用于尼龙、聚酯、及其他工程塑料的阻燃。说明书CN104194044A101/2页11图1图2说明书附图CN104194044A112/2页12图3图4说明书附图CN104194044A12。