一种钛酸钡陶瓷纤维的连续纺丝方法 【技术领域】
本发明涉及一种陶瓷纤维的合成方法，尤其是涉及一种钛酸钡陶瓷纤维的连续纺丝方法。
背景技术
压电陶瓷作为一类重要的功能材料是目前各国竞相研究开发的对象(Y Saito，H Takao，TTani，T Nonoyama.Lead-free piezoceramic.Nature，2004，432：84-87)。但是，传统的压电陶瓷主要是以Pb(Ti，Tr)O3(PZT)为基本成分的铅基压电陶瓷，其中PbO(或Pb3O4)的含量约占原材料的70％，由于这类陶瓷在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境带来严重危害，因此寻找能够替代PZT的无铅压电陶瓷材料成为电子材料领域的紧迫任务之一(Cross Eric.Lead-free at last.Nature，2004，432：24-25)。
BaTiO3陶瓷是研究与发展得相当成熟的无铅压电陶瓷材料，其具有高的介电常数、较大的机电耦合系数和压电常数，中等的机械品质因数和较小的介电损耗。钛酸钡材料有广泛的用途，利用它的介电性能，可制成高能量密度的电容器、信息存储器等多种电子元件。目前，人们开始研究压电陶瓷纤维的制备技术，并将纤维与聚合物基质复合制成压电复合材料。Yoko等(YOKO T，KAMIYA K，TANAKA K.Preparation of Multiple Oxide BaTiO3 Fibers by theSol-gel Method.J Mater Sci，1990，25(9)：3922-3929)采用溶胶-凝胶工艺，得到10cm的凝胶纤维。Lu等(QIFANG LU，D.C.a.X.J.，Preparation and Characterization of BaTiO3 Long Fibers bySol-Gel Process Using Catechol-Complexed Alkoxide.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2002.25：243-248)采用邻苯二酚作为钛醇盐的稳定剂，乙酸钡和异丙醇钛为原料，乙酸作为溶剂制备出了均匀稳定的BaTiO3溶胶，可拉制出30cm的BaTiO3凝胶纤维。国内外学者对BaTiO3块体和薄膜形态进行了广泛和深入的研究，对BaTiO3压电陶瓷纤维的研究相对较少，其中更鲜有能够实现BaTiO3纤维的连续纺丝，主要原因是连续纺丝技术的工艺难度较大，可纺性优异的溶胶不容易获得。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种钛酸钡陶瓷纤维的连续纺丝方法。
本发明的技术方案是采用溶胶-凝胶法制备粘度合适的钛酸钡溶胶，并由连续纺丝技术代替传统的手工挑丝工艺获得连续的钛酸钡凝胶纤维。凝胶纤维经过高温热处理后，获得具有均一的相结构，致密度较高，长径比大于200，直径小于30μm的陶瓷纤维，能作为压电材料用陶瓷纤维。
本发明包括以下步骤：
1)把乙酸钡粉末加入冰乙酸中，加热溶解后冷却至室温，得溶液A；
2)将钛酸四丁酯与有机醇混合，加入乙酰丙酮作为钛醇盐的稳定剂，回流后冷却至室温，得溶液B；
3)将所得的溶液A和溶液B混合，加去离子水回流，得溶液C；
4)在溶液C中加入PVP有机醇溶剂，回流后得到黄色前驱体溶液；
5)将前驱体溶液加热浓缩，得钛酸钡前驱体溶胶；
6)将钛酸钡前驱体溶胶转移至纺丝筒中，再装上喷丝板，然后把纺丝筒置于纺丝机上进行纺丝；
7)从喷丝板孔中流出的原丝进行上筒收丝；
8)将原丝从卷丝筒上取下，得到钛酸钡凝胶纤维；
9)钛酸钡凝胶纤维老练烘干，再进行热处理，得到钛酸钡陶瓷纤维。
在步骤1)中，所述加热的温度可为70～80℃。
在步骤2)中，所述回流的温度可为70～80℃，回流的时间可为1h。
在步骤3)中，所述回流的温度可为70～80℃，回流的时间可为2h。
在步骤4)中，所述回流的温度可为70～80℃，回流的时间可为1h。
在步骤5)中，所述加热浓缩的温度可为70～80℃油浴条件下蒸发浓缩。
在步骤6)中，所述喷丝板可采用孔径为100μm的一孔喷丝板或四孔喷丝板；所述纺丝中，采用的卷丝速度可为10～30m/min。
在步骤9)中，所述老练烘干最好是老练2天后在60℃下烘干；所述热处理的步骤可为：1)预烧，以0.5℃/min的速率加热到250℃，在250℃下保温30min，再以0.5℃/min的加热速率加热至380～420℃保温60min，最后以2℃/min的速率加热到700℃保温60min；2)烧结，以5℃/min的速率升温至800～1100℃保温1h。
与现有的方法相比，本发明具有以下突出优点：由于采用溶胶-凝胶法制备粘度合适的钛酸钡溶胶，并由连续纺丝技术获得钛酸钡凝胶纤维，因此高温热处理后的纤维不仅表面光滑平整，纤维表面为微晶态，而且纤维结构具有均一的相结构，致密度较高，长径比大于200，直径小于30μm的陶瓷纤维，能作为压电材料用陶瓷纤维。与传统方法相比，本发明最大的特点是通过分析各因素对溶胶体系的影响，实现了钛酸钡纤维的连续纺丝，能够替代之前的手工挑丝工艺，为大规模机械生产钛酸钡纤维提供了可能。
【附图说明】
图1为预烧后的BaTiO3纤维在800～1100℃下热处理后的XRD谱。在图1中，a为800℃，b为900℃，c为1000℃，d为1100℃；横坐标为衍射角2Theta(°)，纵坐标为衍射强度intensity。
图2为700℃下热处理后地纤维表面形貌。由图2表明，纤维在700℃保温1h预处理后表面光滑平整，纤维表面为微晶态。
图3为700℃下热处理后的纤维断面形貌。从图3中可以看到纤维结构较为致密。
图4为连续纺丝技术制备的连续钛酸钡纤维实物图。
【具体实施方式】
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1)将10.2164g乙酸钡粉末加入到14.4ml冰乙酸中，在80℃下搅拌，完全溶解后自然冷却至室温。把14.4ml钛酸四丁酯加入到36.5ml无水乙醇中，磁力搅拌30min后加入8.3ml乙酰丙酮，把混合溶液在75℃下回流1h后自然冷却至室温。把上述两种溶液在室温下混合，加入0.72ml去离子水，然后再80℃回流2h，加入含有0.9328gPVP的无水乙醇溶液在70℃回流1h，得到黄色透明前驱体溶液。
2)前驱体溶液在75℃油浴条件下同时进行磁力搅拌，蒸发浓缩大概5h得到钛酸钡溶液。在浓缩后期降低蒸发速率以防止结皮现象，具体做法为降低蒸发浓缩温度并且用保鲜膜封住烧杯口在其上扎几个小孔以使溶剂慢速挥发。用玻璃棒挑丝观察黏性变化，黏性最好的浓度值在40％～45％
3)将溶胶转移至纺丝筒中，再装上孔径为100μm的四孔喷丝板，然后把纺丝筒置于熔融纺丝机上进行连续纺丝，得到BaTiO3凝胶纤维。
4)BaTiO3凝胶纤维先在室温下老练两天，然后在60℃烘箱中烘24h，使得纤维表面水分蒸发，纤维形状固定。再把纤维置于坩锅中，放入马弗炉中进行热处理。BaTiO3纤维热处理分为预烧和烧结两个步骤。预烧的目的是将纤维中的大量有机物充分排出，以免造成过多的孔洞和裂缝，因此升温速率要控制得比较缓慢：首先以0.5℃/min的速率加热到250℃保温30min，在同样的加热速率下加热到410℃保温60min，最后以2℃/min的速率加热到700℃保温1h；预烧后的纤维以5℃/min的速率在800℃烧结1h，获得BaTiO3陶瓷纤维。BaTiO3纤维的烧结主要是完成晶相转换的过程，此时晶粒长大，陶瓷致密度增加。
实施例2：
同实施例1，所不同的是在烧结温度为900℃，保温1h。
实施例3：
同实施例1，所不同的是在烧结温度为1000℃，保温1h。
实施例4：
同实施例1，所不同的是在烧结温度为1100℃，保温1h。
实施例5：
同实施例1，所不同的是在烧结温度为800℃，保温5h。
实施例6：
同实施例1，所不同的是乙酰丙酮的加入量为4.1ml。
实施例7：
同实施例1，所不同的是去离子水的加入量为0.36ml。
实施例8：
同实施例1，所不同的是PVP的加入量为0.4464g。