一种电缆电线专用软质PVC的制备方法.pdf

本发明涉及一种电缆电线专用软质PVC的制备方法，使用悬浮法聚合制备电缆电线用的软质PVC时，采用了有含氮有机物的金属皂类液体复配型稳定剂，其制备步骤包括：2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑的制备；6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶的制备；稳定剂的复配；PVC聚合，制备过程中还可以加入丙三醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等多元醇，或者加入有机亚磷酸酯型化合物。它具有组分配置科学，操作简便，聚合成品质量稳定的特点，改善工艺条件的同时，降低PVC电缆电线料生产过程中的成本、对人和环境的工业危害

1.  一种电缆电线专用软质PVC的制备方法，其特征在于采用了有含氮有机物的金属皂类液体复配型稳定剂，所述含氮有机物是2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑和6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶，其制备过程包括如下步骤：
a：2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑的制备：以重量份数计，将苯甲酸18～23份、盐酸氨基脲10～36份、多聚磷酸350～460份、置于反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温到60℃，再放慢升温速率到70℃时，保持温度恒定，反应1小时，测得有HCl气体放出后，加热至160～170℃之间继续反应1小时；反应混合物冷却至常温后，用10％的NaOH溶液中和至PH值8～9，滤出固体，用水淋洗，至洗出液呈中性为止，干燥后得到白色粉末；
b：6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶的制备：以重量份数计，将N，N-二甲基18～25份，氰代乙酸15～23份，醋酸20～35份，置于反应容器中，搅拌加热至70℃～80℃温度下反应2小时，减压至真空度降为0.003MPa～0.006MPa，将醋酸蒸出；冷却至35℃后加入45～65份的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液浓度为15％；加热混合物升温至50℃，至PH值10.2～10.4时，加入150～200份水，搅拌10分钟并加热回流；回流1小时后冷却至20℃，过滤，滤饼用10份冷水洗涤二次，送入真空干燥装置，于90℃温度下干燥至粉末状即可；
c：稳定剂的复配——将金属皂体单体45～115份投入反应器，并依次加入：

2，  5-二苯基，1，3，4-噁二唑        5～12份
6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶           5～12份
β-二酮盐3～10份、水滑石3～8份、润滑剂  2～5份
搅拌升温到100℃，维持搅拌60r/min，待其降温至70～80℃之间，加助滤剂搅拌10min，压滤，得复配后的热稳定剂；
d：聚合——在聚合釜中加入氯乙烯单体100份、水130～200份、悬浮剂0.05-0.5份、油溶性引发剂0.01～0.5份、缓冲剂和链转移剂0.5～5份，再向分别聚合体系中加入0.04～0.20份的C_7-9Zn、C_7-9Ca、C_10-12Sn以及步骤c中的稳定剂2～25份，在45～65℃下搅拌，使氯乙烯聚合；待转化率达80～90％时停止聚合反应，回收未聚合的氯乙烯；聚合物浆料经汽提脱除残留氯乙烯单体，经离心干燥得到成品；所述悬浮剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素或明胶；所述油溶性引发剂是过氢化二碳酸二环己酯或偶氮二异丁晴。

2.  根据权利要求1所述的一种电缆电线专用软质PVC的制备方法，其特征在于所述稳定剂的金属皂体系优选钙-锌协同体系、钡-锌协同体系、钡-镉-锌协同体系。

3.  根据权利要求1或2所述的一种电缆电线专用软质PVC的制备方法，其特征是步骤c中还加入了2-32个碳原子且含2-9个羟基的多元醇3～15份，所述多元醇是丙三醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、部分乙酰化的聚乙烯醇中的任意一种或任意多种的组合。

4.  根据权利要求1或2所述的一种电缆电线专用软质PVC的制备方法，其特征是步骤c中还加入有机亚磷酸酯型化合物2～10份，所述有机亚磷酸酯是三烷基亚磷酸酯，三芳基亚磷酸酯，二烷基芳基亚磷酸酯或二芳基烷基亚磷酸酯。

一种电缆电线专用软质PVC的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性PVC的制备技术，尤其是涉及一种电缆电线专用软质PVC的制备方法。
背景技术
使用悬浮法加工PVC时，聚氯乙烯树脂的热老化白度是PVC各项指标中非常重要的一项，它直接影响着PVC制品的外观耐老化性以及制品的使用寿命，所以提高PVC树脂老化白度的助剂和原材料或者工艺方法，必然对提高PVC树脂的耐老化性能具有重要的指导意义。
聚氯乙烯相对分子质量的大小取决于聚合温度，一般情况下是聚合温度越高，所得树脂的相对分子质量就越低，而相应的树脂热老化性能也就越差，但高型号的PVC树脂抗老化性能的好坏与PVC树脂的相对分子质量的高低没有直接关系。
有实验表明：在聚合前后不加任何对热老化性能有影响的助剂时，按GB5761-93国标，PVC-SG3型树脂白度一般有70％～74％，而PVC-SG5型树脂白度仅为65％左右，但若在PVC-SG5型聚合配方中加入助剂，树脂白度也能提高到60％～70％。高型号PVC树脂热老化性能更低，如在73℃下聚合的树脂是粉红色的，因而生产高型号PVC树脂时，一般采用在聚合前后加入大量可提高PVC树脂热稳定性的助剂，而采用这种方法又经常会出现黄点数超标的现象。
国内各厂家曾采取了不同的方法解决这个问题。一般都是采用在聚合中添加助剂的方法来提高树脂的抗老化性能。如在聚合体系中加入C_7-9Zn、C_7-9Ca、C₁₀2Sn、OB以及EDTA等，但由于助剂性能或体系差异，使用的效果也不尽相同。如在聚合体系中加有机锡，对提高树脂热分解温度有一定作用，但对抑制树脂白度下降作用并不明显，而且有机锡在价格上也比较高。此外，C_7-9Zn、C_7-9Ca的加入则会影响树脂的表观密度，PVC-SG2型树脂的表观密度一般在0.42左右，但加入0.1％C_7-9Zn时，PVC树脂的表观密度会降至0.40以下，将会影响PVC制品的透明性，这些都是需要解决的矛盾和困难。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种适用于PVC树脂悬浮法聚合的技术方案，解决PVC制备过程中，本发明的另一个目的是提出一种环保的PVC制备方法，降低PVC电缆电线料生产过程中的成本、对人和环境的工业危害。
本发明的上述目的主要是通过下述技术方案得以实现的：使用悬浮法聚合制备电缆电线用的软质PVC时，采用了有含氮有机物的金属皂类液体复配型稳定剂，所述含氮有机物是2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑和6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶，其制备过程包括如下步骤：
a：2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑的制备：以重量份数计，将苯甲酸18～23份、盐酸氨基脲10～36份、多聚磷酸350～460份、置于反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温到60℃，再放慢升温速率到70℃时，保持温度恒定，反应1小时，测得有HCl气体放出后，加热至160～170℃之间继续反应1小时；反应混合物冷却至常温后，用10％的NaOH溶液中和至PH值8～9，滤出固体，用水淋洗，至洗出液呈中性为止，干燥后得到白色粉末；
b：6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶的制备：以重量份数计，将N，N-二甲基18～25份，氰代乙酸15～23份，醋酸20～35份，置于反应容器中，搅拌加热至70℃～80℃温度下反应2小时，减压至真空度降为0.003MPa～0.006MPa，将醋酸蒸出；冷却至35℃后加入45～65份的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液浓度为15％；加热混合物升温至50℃，至PH值10.2～10.4时，加入150～200份水，搅拌10分钟并加热回流；回流1小时后冷却至20℃，过滤，滤饼用10份冷水洗涤二次，送入真空干燥装置，于90℃温度下干燥至粉末状即可；
c：稳定剂的复配——将金属皂体单体45～115份投入反应器，并依次加入：
2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑     5～12份
6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶        5～12份
β-二酮盐3～10份、水滑石3～8份、润滑剂2～5份
搅拌升温到100℃，维持搅拌60r/min，待其降温至70～80℃之间，加助滤剂搅拌10min，压滤，得复配后的热稳定剂；
d：聚合——在聚合釜中加入氯乙烯单体100份、水130～200份、悬浮剂0.05-0.5份、油溶性引发剂0.01～0.5份、缓冲剂和链转移剂0.5～5份，再向分别聚合体系中加入0.04～0.20份的C_7-9Zn、C_7-9Ca、C_10-12Sn以及步骤c中的稳定剂2～25份，在45～65℃下搅拌，使氯乙烯聚合；待转化率达80～90％时停止聚合反应，回收未聚合的氯乙烯。聚合物浆料经汽提脱除残留氯乙烯单体，经离心干燥得到成品；所述悬浮剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素或明胶；所述油溶性引发剂是过氢化二碳酸二环己酯或偶氮二异丁晴。
作为优选，金属皂体系优选钙-锌协同体系、钡-锌协同体系、钡-镉-锌协同体系。
作为优选，步骤c中还加入了2-32个碳原子且含2-9个羟基的多元醇，所述多元醇是丙三醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、部分乙酰化的聚乙烯醇中的任意一种或任意多种的组合。
作为优选，步骤c中还加入有机亚磷酸酯型化合物，所述有机亚磷酸酯是三烷基亚磷酸酯，三芳基亚磷酸酯，二烷基芳基亚磷酸酯或二芳基烷基亚磷酸酯。
根据Frye-horst机理，以硬脂酸锌-硬脂酸钙体系为例，硬脂酸锌通过酯化作用置换PVC分子上的烯丙基氯，稳定PVC分子，起到抑制初期着色的作用。
但生成的ZnCl₂对PVC脱HCl有催化作用，能促进PVC降解，其机理如下所示：

硬脂酸钙能捕捉PVC释放的HCI，但不能置换烯丙基氯，缺乏阻止多烯链增长的能力，因此不能抑制初期着色。硬脂酸钙、硬脂酸锌的稳定机理各不相同，它们单独使用满足不了PVC加工及使用要求，若将它们配合使用，硬脂酸钙与ZnCl₂反应生成CaCl₂，CaCl₂对PVC脱HCl无催化作用。所以，钙-锌复合热稳定剂可显示协同效应，大幅度提高性能，总体表现为初期着色差，长期热稳定性好，其复合结构式为：

但是钙-锌硬脂酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡-锌和钡-镉-锌稳定体系差，因此在合成过程中添加了锶和镁作为辅助稳定剂进入稳定体系，来改善钙和锌硬脂酸盐的性能。至此，在PVC无毒制品加工过程中，PVC释放出来的氯化氢与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂，而硬脂酸钙的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物，它能够中和氯化氢并起到抑制锌聚合络合物转化为氯化锌的作用，从而使聚合物获得稳定。
因此，本发明具有组分配置科学，操作简便，聚合成品质量稳定的特点，改善工艺条件的同时，降低PVC电缆电线料生产过程中的成本、对人和环境的工业危害。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
a：以重量份数计，将苯甲酸18份、盐酸氨基脲26份、多聚磷酸420份、置于反应釜中，搅拌均匀，缓慢升温到60℃，再放慢升温速率到70℃时，保持温度恒定，反应1小时，测得有HCl气体放出后，加热至160℃继续反应1小时；反应混合物冷却至常温后，用10％的NaOH溶液中和至PH值8.2，滤出固体，用水淋洗，至洗出液呈中性为止，干燥后得到白色粉末状的2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑；
b：以重量份数计，将N，N-二甲基25份，氰代乙酸20份，醋酸25份，置于反应容器中，搅拌加热至70℃温度下反应2小时，减压至真空度降为0.005MPa，将醋酸蒸出；冷却至35℃后加入45份的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液浓度为15％；加热混合物升温至50℃，至PH值10.2时，加入200份水，搅拌10分钟并加热回流；回流1小时后冷却至20℃，过滤，滤饼用10份冷水洗涤二次，送入真空干燥装置，于90℃温度下干燥至粉末状即为6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶；
c：将金属皂单体75份投入反应器，并依次加入：
2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑     8份
6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶        5份
β-二酮盐8份、水滑石8份、润滑剂 5份
季戊四醇5份、三芳基亚磷酸酯5份
搅拌升温到100℃，维持搅拌60r/min，待其降温至70℃，加助滤剂搅拌10min，压滤，得复配后的热稳定剂；
d：聚合——在聚合釜中加入氯乙烯单体100份、水200份、羟丙基甲基纤维素0.5份、偶氮二异丁晴0.01份、缓冲剂和链转移剂0.5份，再向分别聚合体系中加入0.04份的C_7-9Zn、C_7-9Ca、C_10-12Sn以及步骤c中的稳定剂2份，在65℃温度下搅拌均匀，使氯乙烯聚合；待转化率达80％时，停止聚合反应，回收未聚合的氯乙烯。聚合物浆料经汽提脱除残留氯乙烯单体，经离心干燥得到成品。
得到结果是：C_7-9Zn、C_7-9Ca的加入则会影响树脂的表观密度，PVC-SG2型树脂的表观密度一般在0.42左右，但加入0.1％C_7-9Zn时，PVC树脂的表观密度会降至0.40以下，而且会影响PVC制品的透明性。如果使用有机锡，对提高树脂热分解温度有一定作用，但对抑制树脂白度下降作用并不明显，而且有机锡在价格上也比较高，而步骤c中稳定剂在提高PVC树脂白度方面有显著的效果。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。