一种制备食用安全的油溶性、脂溶性焦糖色素的方法 【技术领域】
本发明涉及焦糖色素，特别涉及一种制备食用安全的油溶性、脂溶性焦糖色素的方法，属于食品绿色加工领域。
背景技术
焦糖色素(Caramel color)是人类使用历史最悠久的食用色素之一，也是目前人们使用的食品添加剂中用量最大、最受欢迎的一种。焦糖色素为非单一的化合物(约100种不同的化合物)，其物理性状为棕色、褐色至黑色的液体或固体。中国发明专利CN1450122公布了氨基酸与葡萄糖美拉德反应生成美拉德反应产物的方法，该方法加热葡萄糖与氨基酸混合溶液，在120℃～150℃条件下反应2～3小时制备食品添加剂产品。中国发明专利申请03159243.0公布了焦糖色素的制备方法，在95℃～120℃加热玉米或马铃薯或谷物的水解产物与氨水焦化反应，焦化2～4小时，可制备色率为4.6～5.3万EBC的焦糖色素，上述两种方法制备的焦糖色素可溶解在水或醇溶液中，但不能溶解在油或脂类媒介中。中国发明专利申请200810198626.2公布了一种含焦糖色素的油溶液的制备方法，该方法是以食用油为载体，用混合型乳化剂将焦糖色素乳化在食用油中，再经微乳化后得到有焦糖色的食用油。该方法虽能制备油溶性焦糖色素，但工艺较为复杂，且需添加大量食用油、乳化剂。另外，上述三种方法均采用长时间高温处理，处理温度超过90℃；制备时间在2～4小时，不仅消量，而且容易产生影响食品安全的潜在危害物质，如：4-甲基咪唑和丙烯酰胺等有毒有害物质。
【发明内容】
本发明的目的在于利用超临界CO2流体萃取技术制备食用安全的油溶性或脂溶性焦糖色素，提高生产效率，缩短开发周期。
本发明采用超临界CO2流体萃取技术，通过改变萃取条件，从焦糖色素原料中萃取得到油溶性或脂溶性色素产品。本发明的特点是提高产品得率、缩短制备时间，提高反应效率，增强食用安全性、避免环境污染。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种制备食用安全的油溶性、脂溶性焦糖色素的方法，包括如下步骤：
(1)将焦糖色素原料装入超临界流体萃取装置的萃取釜中；
(2)设置超临界CO2流体萃取条件，将焦糖色素原料进行超临界CO2流体萃取；所述萃取条件为萃取釜压力：10MPa～40Mpa，分离釜I压力：5MPa～20Mpa，分离釜II压力：3MPa～15Mpa；萃取时间：10min～90min；萃取釜温度：20℃～90℃，分离釜I温度：10℃～60℃，分离釜II温度：5℃～40℃。
(3)萃取完成后，将分离釜II中的物料进行浓缩或脱水后干燥，制备成油溶性或脂溶性焦糖色素产品。
为进一步实现本发明目的，焦糖色素原料中固形物质量百分比含量为70％～100％。
将焦糖色素装入所超临界流体萃取装置的萃取釜中后还包括向萃取釜中加入夹带剂，得到焦糖色素与夹带剂的混合溶液；所述夹带剂为乙醇和/或乙酸乙酯；夹带剂用量为焦糖色素质量的0％～15％。
步骤(3)的物料浓缩是将分离釜II中的物料经冷冻浓缩或减压浓缩或膜浓缩。
步骤(3)的物料脱水后干燥是将分离釜II中的物料经膜过滤或经滤布过滤或离心机脱水后喷雾干燥或烘箱烘干。
本发明超临界CO2流体萃取过程为：焦糖色素在萃取釜中被CO2流体萃取；萃取完成后，被萃取组分和CO2流体进入分离釜I，并在分离釜I中进行粗分离，去除大部分杂质；粗分离完成后，CO2流体携带被萃取的油溶性或脂溶性焦糖色素进入分离釜II，油溶性或脂溶性焦糖色素在分离釜II中与CO2流体分离，从而得到食用安全的油溶性或脂溶性焦糖色素产品。分离釜I为CO2流体萃取物料后，流经的第一个分离釜；分离釜II为CO2流体携带被萃取物流经第一个分离釜后再流经的第二个分离釜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与传统热处理技术相比，采用超临界CO2流体萃取制备油溶性或脂溶性焦糖色素，其制备时间不超过90min，比传统高压低热法的2～4小时的制备时间缩短了0.3～1.3倍；
(2)超临界CO2流体萃取温度在30℃～70℃，不会导致色素成分被破坏或产生有毒有害物质，同时节约能源；
(3)由于制备过程中不加入有毒有害化学试剂，避免了环境的污染。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1：
选择南通华安超临界萃取设备有限公司生产的HA120-50-02型超临界流体萃取仪作为超临界CO2流体萃取装置，该装置的萃取釜容积为2L；分离釜I容积为0.6L；分离釜II容积为0.3L；高压泵最大压力为60Mpa；萃取釜、分离釜I和分离釜II加热器最高加热温度均为90℃。取桂林红星食品配料有限责任公司生产的固形物质量百分比含量为70％的“剑石牌”液态焦糖色素1L，装入超临界流体萃取装置的萃取釜中。加入焦糖色素质量10％的乙醇作为夹带剂，充分摇匀，制成混合溶液。将该混合溶液进行超临界CO2流体萃取，设置萃取条件如下：(1)萃取釜压力：25Mpa，分离釜I压力：15Mpa，分离釜II压力：10Mpa；(2)萃取时间：60min；(3)萃取釜温度：70℃，分离釜I温度：40℃，分离釜II温度：15℃。超临界CO2流体萃取完成后，在分离釜II中得到液态物料，先经膜过滤除去其中水分，再用烘箱烘干，即得食用安全性高的脂溶性焦糖色素固态产品。经检测，所得色素产品色率为0.7万EBC单位；将其溶解在乙酸乙酯中，并经HPLC法检测，未发现丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛等有毒有害物质。
本例制备过程所用萃取温度为70℃，较丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛的生成温度120℃低50℃，故不会产生上述有毒有害物质。另外，萃取温度为70℃远低于焦糖色素碳化所需要的150℃以上的高温，因此不会影响产品的品质。同时，萃取过程中CO2流体在整个临界流体萃取仪中得以重复利用，萃取过程中未加入有毒有害试剂，因此可以达到节能减排，无污染的环保效果。
实施例2：
选择南通华安超临界萃取设备有限公司生产的HA220-40-20型超临界流体萃取仪作为超临界CO2流体萃取装置，其中，萃取釜容积为20L；分离釜I容积为10L；分离釜II容积为10L；高压泵最大压力为60Mpa；萃取釜、分离釜I和分离釜II加热器最高加热温度均为90℃。取柳州金太食品有限公司生产的固形物质量百分比含量为85％的“金太牌”液态焦糖色素10L，装入超临界流体萃取装置的萃取釜中。加入焦糖色素质量5％的乙酸乙酯作为夹带剂，充分摇匀，制成混合溶液。将该混合溶液进行超临界CO2流体萃取，设置萃取条件如下：(1)萃取釜压力：40Mpa，分离釜I压力：18Mpa，分离釜II压力：14Mpa；(2)萃取时间：10min；(3)萃取釜温度：90℃，分离釜I温度：60℃，分离釜II温度：37℃。超临界CO2流体萃取完成后，在分离釜II中得到液态物料，经膜浓缩，去除液态物料50％体积的溶剂，即得油溶性焦糖色素液态产品。所得色素产品色率为1万EBC单位；经HPLC法测定不含有丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛。
本例制备过程所用萃取温度为90℃，较丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛的生成温度120℃低30℃，故不会生成上述有毒有害物质。另外，萃取温度为90℃还远低于焦糖色素碳化所需要的150℃以上的高温，因此不会对产品的品质造成负面影响。萃取时间仅为10min，与焦糖色素现有技术所需地2～4小时相比，有显著缩短。同时，萃取过程中CO2流体在整个临界流体萃取仪中得以重复利用，萃取过程中未加入有毒有害试剂，因此可以达到节能减排，无污染的环保效果。
实施例3：
选择南通华安超临界萃取设备有限公司生产的HA120-40-50型超临界流体萃取仪作为超临界CO2流体萃取装置，其中，萃取釜容积为50L；分离釜I容积为20L；分离釜II容积为10L；高压泵最大压力为50Mpa；萃取釜、分离釜I和分离釜II加热器最高加热温度均为90℃。取广州市天阳泰天然色素有限公司生产的“天阳牌”固态粒径为80～100目的双倍焦糖色素10kg，装入超临界流体萃取装置的萃取釜中。不加入任何夹带剂。将上述固态焦糖色素进行超临界CO2流体萃取，设置萃取条件如下：(1)萃取釜压力：12Mpa，分离釜I压力：7Mpa，分离釜II压力：5Mpa；(2)萃取时间：90min；(3)萃取釜温度：25℃，分离釜I温度：10℃，分离釜II温度：5℃。超临界CO2流体萃取完成后，在分离釜II中得到粉末状固态物料，即得食用安全性高的油溶性焦糖色素固态产品。经检测，所得色素产品色率为8000EBC单位；将其溶解在戊烷中并进行HPLC分析，未发现丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛等有害物质。
本例制备过程所用萃取温度为25℃，远低于丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛生成所需要的120℃高温，以及焦糖色素碳化所需要的150℃以上的高温，因此不会产生丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛等有毒有害物质，也不会对产品的品质造成负面影响。同时，萃取过程中CO2流体在整个临界流体萃取仪中得以重复利用，萃取过程中未加入有毒有害试剂，因此可以达到节能减排，无污染的环保效果。
实施例4：
选择南通华安超临界萃取设备有限公司生产的HA420-40-200型超临界流体萃取仪作为超临界CO2流体萃取装置，其中，萃取釜容积为200L；分离釜I容积为20L；分离釜II容积为10L；高压泵最大压力为40Mpa；萃取釜、分离釜I和分离釜II加热器最高加热温度均为90℃。取重庆天府可乐渝龙食品饮料有限公司生产的固形物质量百分比含量为90％的“天府牌”双倍液态焦糖色素100L，装入超临界流体萃取装置的萃取釜中。加入焦糖色素质量分数15％的按体积比1∶1配制的乙醇-乙酸乙酯作为夹带剂，由于乙醇与乙酸乙酯可以按任意体积比混溶作为夹带剂，而夹带剂的加入可提高流体的极性，根据相似相溶原理，提高流体的极性可在萃取过程中得到相对较高极性的萃取产物，因此选择体积比1∶1的乙醇-乙酸乙酯作为夹带剂。加入夹带剂后，充分摇匀，制成混合溶液。将该混合溶液进行超临界CO2流体萃取，设置萃取条件如下：(1)萃取釜压力：35Mpa，分离釜I压力：15Mpa，分离釜II压力：10Mpa；(2)萃取时间：45min；(3)萃取釜温度：60℃，分离釜I温度：20℃，分离釜II温度：16℃。超临界CO2流体萃取完成后，在分离釜II中得到液态物料，经减压浓缩，使液态物料体积减少至原来的50％，即得食用安全性高的脂溶性焦糖色素液态产品。所得色素产品色率为1万EBC单位；经HPLC法测定不含有4-甲基咪唑和丙烯酰胺。
本例制备过程所用萃取温度为60℃，远低于丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛生成所需要的120℃高温，以及焦糖色素碳化所需要的150℃以上的高温，因此不会产生丙烯酰胺或5-羟甲基糠醛等有毒有害物质，也不会对产品的品质造成负面影响。同时，萃取过程中CO2流体在整个临界流体萃取仪中得以重复利用，萃取过程中未加入有毒有害试剂，因此可以达到节能减排，无污染的环保效果。
从以上实施例可以看出，经不同条件的超临界CO2流体萃取处理不同的焦糖色素物料，可制备出能够满足工业生产的食用安全性高的油溶性或脂溶性焦糖色素产品，扩大了焦糖色素的使用范围。与传统热处理技术相比，采用超临界CO2流体萃取制备油溶性或脂溶性焦糖色素所需时间不超过90min，比传统高压低热法的2～4小时的制备时间缩短了0.3～1.3倍。同时，制备油溶性或脂溶性焦糖色素所采用的萃取温度在20℃～90℃，不会导致色素成分被破坏或产生有毒有害物质。由于制备过程中不加入有毒有害化学试剂，避免了环境的污染。