一种空心结构纳米贵金属粒子的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种空心结构金属粒子的制备方法，特别涉及一种空心结构纳米贵金属粒子的制备方法。
技术背景
空心结构的贵金属Pt，Pd，Au纳米粒子因其具有高的比表面积和表面催化活性，在能源催化等领域的应用一直受到极大关注。尤其在燃料电池催化方面，空心结构的纳米粒子已展示出诸多优越性，比如更高的表面活性，更长的催化寿命，更低的成本等。
但是目前为止，对空心结构的贵金属纳米粒子的制备合成报道仅限于利用置换反应法，但置换反应一般需要利用价格较高的金属，比如银做模板，导致制备成本高昂，并且操作过程复杂，过程控制复杂，因此大大限制了其在催化等领域的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备工艺简单，成本低，能够批量制备的空心结构纳米贵金属的制备方法，所获得的空心结构纳米贵金属粒子具有很大的比表面，因而在催化、化学传感器等领域具有极高的应用价值。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，取粒径为10～1000nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为10～50mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为1～100mg/mL的Pt，Pd或Au的可溶性盐或酸溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的Pt，Pd或Au的可溶性盐或酸溶液中Pt、Pd或Au离子与氧化亚铜的质量比为1～5∶1；
2)最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心后获得的沉淀物即为空心结构的纳米贵金属粒子。
本发明的Pt、Pd或Au的可溶性盐或酸为H2PtCl6·nH2O、K2PtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、H2PtCl4·nH2O、K2PtCl4·nH2O、Na2PtCl4·nH2O、H2PdCl4·nH2O、K2PdCl4·nH2O、Na2PdCl4·nH2O、HAuCl4·nH2O、KAuCl4·nH2O或NaAuCl4·nH2O，且分子带有结晶水的数量为n＝0～6。
由于纳米氧化亚铜是一种廉价并极易制备的金属氧化物，本发明通过以氧化亚铜为模板，实现了空心结构的Pt，Pd，Au等贵金属纳米空心结构的制备。该方法操作简便，成本低廉，所获得的空心纳米粒子的直径可以通过调节氧化亚铜颗粒的直径来调节，空心纳米粒子的壁厚小于10nm，具有很大的比表面，因而在催化等领域具有极高的应用价值。
【附图说明】
图1a是本发明实施例1制备的空心Pt纳米金属粒子的扫描电镜图像，
图1b是本发明实施例1制备的空心Pt纳米金属粒子的投射电镜图像；
图2a是本发明实施例3制备的空心Pd纳米金属粒子的扫描电镜图像，
图2b是本发明实施例3制备的空心Pd纳米金属粒子的投射电镜图像。
【具体实施方式】
实施例1：首先，取粒径为100nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为20mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为10mg/mL的H2PtCl6溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的H2PtCl6溶液中Pt离子与氧化亚铜的质量比为2∶1；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得如图1a，图1b所示的平均粒径为100nm左右的空心Pt纳米金属粒子。
实施例2：首先，取粒径为50nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为40mg/mL地十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为60mg/mL的K2PtCl6·6H2O溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的K2PtCl6·6H2O溶液中Pt离子与氧化亚铜的质量比为4∶1；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为50nm左右的空心Pt纳米粒子。
实施例3：首先，取粒径为500nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为10mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为1mg/mL的H2PdCl4溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的H2PdCl4溶液中Pd离子与氧化亚铜的质量比为1∶1；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得如图2a，图2b平均粒径为500nm左右的空心Pd纳米粒子。
实施例4：首先，取粒径为250nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为30mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为30mg/mL的Na2PdCl4溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的Na2PdCl4溶液中Pd离子与氧化亚铜的质量比为3∶1；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为250nm左右的空心Pd纳米粒子。
实施例5：首先，取粒径为800nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为50mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为80mg/mL的HAuCl4溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的HAuCl4溶液中Au离子与氧化亚铜的质量比为5∶1；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为800nm左右的空心Au纳米粒子。
实施例6：首先，取粒径为1000nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为25mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为100mg/mL的NaAuCl4·4H2O溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的NaAuCl4·4H2O溶液中Au离子与氧化亚铜的质量比为3∶1；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为1000nm左右的空心Au纳米粒子。