一种Ti掺杂的YBCO薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明属于高温涂层超导材料制备技术领域，具体涉及一种Ti掺杂的YBCO薄膜的制备方法。
背景技术
YBCO作为第二代超导材料的典型代表，由于其自身的本征特征以及潜在的应用前景和价格优势，自1987年被发现以来，一直是全世界超导研究的热点。但是，超导材料的应用大多处于外加磁场的环境下，而其临界电流(Ic)和临界电流密度(Jc)都是随着外加磁场的增加而迅速下降的，所以，为了真正实现其实用化，就不仅要提高涂层导体在自场下的载流能力，而且要求它在较高的外加磁场下也具有较大的载流能力。随着研究的推进，人们发现在薄膜内部人为地引入一些缺陷作为钉扎中心，可以加强超导体中的磁通钉扎力，抑制磁通的蠕动，降低磁通的能量，从而降低外加磁场对薄膜的影响，提高磁场下的Jc值。目前所研究的纳米掺杂物大都是钙钛矿结构材料和稀土氧化物，其中BZO(BaZrO3)纳米掺杂物对于薄膜场性能的提高效果是最好的，也是被研究的最多的掺杂物之一。其中美国Oak Ridge国家实验室使用掺杂BZO的YBCO靶，采用PLD方法在RABiTS基板上沉积YBCO薄膜，其Jc值在0.4～1.5T的外场下被提高了5倍，在7T的外场下被提高了6倍以上。此外，西班牙巴塞罗那CSIC实验室使用MOD方法制备了掺杂BZO的YBCO薄膜，使薄膜中同时存在c-轴取向和随机取向的两种颗粒，同时提高了H∥c-轴和H⊥c-轴时YBCO薄膜的Jc值。在77K，1T外场下，未掺杂薄膜的Jc值下降了13倍，而掺杂的薄膜只下降了3倍，掺杂物有效地降低了YBCO对外加磁场的敏感性。但随着BZO掺杂物的引入，薄膜的临界转变温度(Tc)有所下降，且随着掺杂量的增加下降的越明显，如：当BZO掺杂量为6mol.％时，掺杂薄膜比未掺杂薄膜的Tc值下降了1.2K。此外，目前对于YBCO薄膜的掺杂大多采用的是PLD方法，它需要高真空大功率的设备，使降低成本受到限制，最重要的是其无法灵活改变掺杂物配比，而且不适合开发实用化的高温超导长带材。
【发明内容】
为了解决现有掺杂YBCO薄膜在提高超导性能的同时却使临界转变温度有所下降的问题，本发明采用设备简单、成本低廉、沉积速度快，容易制成长带的MOD方法对YBCO薄膜进行了Ti的掺杂。
本发明所提供的Ti掺杂的YBCO薄膜制备方法，包括以下步骤：
1)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1∶2∶3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10％的三氟乙酸络合后，于50-60℃下蒸发浓缩得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1.5-2.0mol/L的YBCO前驱溶液；
B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1∶1溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0.1-1.0mol/L的Ti前驱溶液；
C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的1-10％进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液；
2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液涂覆到基底上得到凝胶湿膜；
3)低温预烧：室温下将凝胶湿膜以135℃/小时的升温速度升温至195℃后，以5-10℃/小时的升温速度升温至250℃，再以30℃/小时的升温速度升温至300℃，最后以300℃/小时地升温速度升温至400℃，烧结13-14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160℃的升温过程中通入干氧气(通入干燥的氧气是为了防止凝胶湿膜吸湿而失去完整性)，160℃至400℃的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(通入潮湿的氧气是为了防止三氟乙酸铜的蒸发)；所述的湿氧气氛是通过将干氧气以0.1-0.3升/分钟的气流量通入温度为25-35℃的蒸馏水中获得的；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于780-850℃下烧结1-3小时，烧结过程中，前2/3的时间段内通入氧含量为500-1000ppm的湿Ar/O2混合气，后1/3时间段内通入氧含量为500-1000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500-1000ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气(以使YBCO发生相变，转变成具有超导性质的正交相)，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜；所述的氧含量为500-1000ppm的湿Ar/O2混合气是通过将氧含量为500-1000ppm的干Ar/O2混合气以0.2-0.5升/分钟的气流量通入温度为40-50℃的蒸馏水中获得的。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用成本低廉的MOD化学方法，通过在YBCO前驱溶液中加入含有Ti的掺杂前驱溶液，再通过低温和高温热处理从而实现在YBCO薄膜中引入纳米掺杂物，相比现广泛使用的PLD方法掺杂技术，不仅设备简单，成本低，而且薄膜成分容易控制并可以随意改变掺杂物配比，容易制成长带，经过大量实验结果表明掺杂Ti的摩尔百分比控制在1-10％时将获得很好的钉扎效果。
2)采用本发明方法所制备的Ti掺杂的YBCO薄膜表面平整、致密，没有裂纹的存在，析出相也较少，且晶粒大多呈圆形，而没有长条状的a-轴晶粒的存在(如图2所示)。此外，引入的掺杂物有效的减少了外加磁场对薄膜场性能的影响，使YBCO薄膜在磁场下具有较好的临界电流密度，即具有较好的超导性能(如图4所示)。
3)掺杂Ti并没有降低YBCO薄膜的临界转变温度Tc，起始临界转变温度大约在92K，并具有较窄的转变宽度(如图3所示)。同时薄膜也具有很好的取向(如图1所示)，在XRD结果中仅显示出YBCO(001)面衍射峰，而没有YBCO其它晶面衍射峰以及非超导相的存在，这说明薄膜具有很好的c-轴取向。
【附图说明】
图1、实施例1中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的XRD图。
图2、实施例2中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的SEM图。
图3、实施例3中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的临界转变温度Tc结果。
图4、实施例4中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的Jc随磁场变化的曲线(77K)。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1
1)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1∶2∶3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10％的三氟乙酸络合后，于50℃下蒸发浓缩得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1.5mol/L的YBCO前驱溶液；
B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1∶1溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的Ti前驱溶液；
C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的4％进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液；
2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数3000转/分钟，涂膜时间2分钟；
3)低温预烧：室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135℃/小时的升温速度升温至195℃后，以5℃/小时的升温速度升温至250℃，再以30℃/小时的升温速度升温至300℃，最后以300℃/小时的升温速度升温至400℃，烧结13h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160℃的升温过程中通入干氧气，160℃至400℃的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为30℃，氧气流量为0.3升/分钟)；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于800℃下烧结3小时，烧结过程中，前2小时内通入氧含量为500ppm的湿Ar/O2混合气(湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为50℃，混合气流量为0.35升/分钟)，后1小时内通入氧含量为500ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。
从Ti掺杂的YBCO薄膜的XRD结果(图1)中可看出，除基底的衍射峰外，仅显示出YBCO(001)面衍射峰，而没有YBCO其它晶面衍射峰以及非超导相的存在，说明掺杂Ti的YBCO薄膜具有较好的c-轴取向，且掺杂物并不会影响薄膜的取向，能够保证大部分电流沿a-b面传输，对于提高薄膜的超导电性能是非常重要的。
实施例2
1)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1∶2∶3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10％的三氟乙酸络合后，于50℃下蒸发浓缩得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1.9mol/L的YBCO前驱溶液；
B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1∶1溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0.8mol/L的Ti前驱溶液；
C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的6％进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液；
2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数3500转/分钟，涂膜时间1分钟；
3)低温预烧：室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135℃/小时的升温速度升温至195℃后，以6℃/小时的升温速度升温至250℃，再以30℃/小时的升温速度升温至300℃，最后以300℃/小时的升温速度升温至400℃，烧结14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160℃的升温过程中通入干氧气，160℃至400℃的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为35℃，氧气流量为0.3升/分钟)；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于820℃下烧结3小时，烧结过程中，前2小时内通入氧含量为1000ppm的湿Ar/O2混合气(湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为50℃，混合气流量为0.4升/分钟)，后1小时内通入氧含量为1000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为1000ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。
从Ti掺杂的YBCO薄膜的SEM图(图2)中可看出，YBCO薄膜的表面平整、致密，没有裂纹的存在，析出相也较少，且晶粒大多呈圆形，而没有长条状的a-轴晶粒的存在。
实施例3
1)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1∶2∶3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10％的三氟乙酸络合后，于60℃下蒸发浓缩得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到2mol/L的YBCO前驱溶液；
B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1∶1溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的Ti前驱溶液；
C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的8％进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液；
2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数4000转/分钟，涂膜时间1分钟；
3)低温预烧：室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135℃/小时的升温速度升温至195℃后，以8℃/小时的升温速度升温至250℃，再以30℃/小时的升温速度升温至300℃，最后以300℃/小时的升温速度升温至400℃，烧结13h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160℃的升温过程中通入干氧气，160℃至400℃的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为25℃，氧气流量为0.2升/分钟)；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于780℃下烧结2小时，烧结过程中，前1.33小时内通入氧含量为1000ppm的湿Ar/O2混合气(湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为40℃，混合气流量为0.35升/分钟)，后0.67小时内通入氧含量为1000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为1000ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。
从Ti掺杂的YBCO薄膜的临界转变温度Tc(图3)中可看出，其起始临界转变温度为92K，且转变宽度较窄，即具有很好的超导性能。
实施例4
1)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1∶2∶3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10％的三氟乙酸络合后，于50℃下蒸发浓缩得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1.8mol/L的YBCO前驱溶液；
B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1∶1溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0.6mol/L的Ti前驱溶液；
C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的6％进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液；
2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数4000转/分钟，涂膜时间2分钟；
3)低温预烧：室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135℃/小时的升温速度升温至195℃后，以5℃/小时的升温速度升温至250℃，再以30℃/小时的升温速度升温至300℃，最后以300℃/小时的升温速度升温至400℃，烧结14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160℃的升温过程中通入干氧气，160℃至400℃的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为30℃，氧气流量为0.2升/分钟)；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于820℃下烧结2小时，烧结过程中，前1.33小时内通入氧含量为500ppm的湿Ar/O2混合气(湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为45℃，混合气流量为0.4升/分钟)，后0.67小时内通入氧含量为500ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。
在77K下，所得Ti掺杂的YBCO薄膜的Jc随磁场变化的曲线如图4所示，掺杂的Ti纳米颗粒减少了外加磁场对薄膜场性能的影响，使YBCO薄膜在磁场下具有较好的临界电流密度，即具有较好的超导性能。