一种掺镓金属硅及其定向凝固铸造方法 【技术领域】
本发明涉及铸造金属硅领域，尤其是一种掺镓金属硅及其定向凝固铸造方法。
背景技术
由于太阳能行业的不断发展与壮大，竞争日益激烈，生产高质量低成本的电池才能立足市场，同时光伏行业硅材料紧缺，金属硅由于其低成本而颇具吸引力，很多厂家尝试生产由金属硅材料制成的电池，但其低成本是由于富含金属杂质(Fe，Al等)和硼磷(B/P)，目前市场上高品级的金属硅纯度一般在5N左右，既99.999％左右，是由工业级冶金级硅做进一步化学或物理纯化所得，其硼磷含量仍然很高，一般在0.1-20ppma，碳氧含量一般在10-60ppma，其纯度直接影响所产电池的转换效率，且由于其本身材料中高B/O含量的存在，所做电池衰减非常严重，所做多晶硅电池的光致衰减有的甚至达到单晶电池的衰减率3％-5％，而普通多晶电池衰减在仅在1％左右。所谓的光致衰减的现象为，对于硼掺杂晶硅太阳能电池，当它暴露于光照下，电池性能会衰减，并最终达到一个稳定的效率。
早在30多年前，Fischer和Pschunder首先发现了掺硼太阳电池的这种光致衰减现象。经过多年研究，科学家们一致认同这种光致衰减现象是由于掺硼硅中的间隙态氧和替位态硼形成亚稳态的缺陷结构(即硼氧复合体)所致，这种缺陷结构降低了少数载流子寿命和扩散长度，使太阳能电池的性能下降。同时，各个厂家金属硅B/P含量不稳定，对于B＞P的金属硅，可以通过掺杂P来提高电阻率；对于P＞B的N型硅料，可以通过掺杂B和Ga来使其生长为P型晶锭，并使电阻率符合要，然而B分凝系数比较大为0.8，调整P/N型号时所需的量比较大，除非通过铸锭过程中分步添加B才能解决此问题，而且Ga分凝系数比较小0.008，正好避免了此问题，对电阻率型号调整效果更佳。这种情况下如果采用B为掺杂剂，会让电池产生更多的B-O对，更进一步增大衰减。
目前行业内对金属硅电池的衰减情况研究的比较少，单晶硅光致衰减研究的比较多，如无锡尚德太阳能电力有限公司控制单晶衰减的专利“一种掺镓单晶硅太阳电池及其制造方法”，公开号CN101399297A；河北工业大学的“直拉法生长掺镓硅单晶的方法和装置”，公开号CN101148777A&201058893Y。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：为了解决上述存在的缺点和不足，提供一种解决现有金属硅电池高光致衰减问题和传统掺硼方法难以控制金属硅电阻率和型号的问题的一种掺镓金属硅及其定向凝固铸造方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种掺镓金属硅及其定向凝固铸造方法，该方法步骤如下：
(一)、将坩埚进行烘焙后，再进行氮化硅的喷涂和烘烤；
(二)、将硅料装入坩埚，按掺杂浓度加入适量的镓；
(三)、将多晶炉抽真空，通入保护气体，硅料加热至1440℃-1540℃熔化；
(四)、通过定向凝固，使熔化的硅从下部到上部逐渐结晶；
(五)、最后高温退火，形成用于切片做电池的多晶锭。
为了降低金属硅电池的光致衰减，加入适量的镓的方法为将镓加热到熔点29.9℃以上，再用塑料移液管移取所需量的镓置于硅片上，待其与硅片凝固在一起，将凝固有镓的硅片和硅料一起装入坩埚，并置于坩埚的中下部，金属硅中含有浓度0.1-20ppma的硼和浓度0.1-20ppma的磷，还含有1×1014atoms/cm3-1×1017atoms/cm3的镓。
本发明的有益效果是，本发明在铸造铸造金属硅中加入镓，能够降低金属硅电池的光致衰减，硅中掺杂用的三五主族元素一般为替位共价态，硼的共价原子半径是82pm(1pm＝10-12m)在硅晶格中有足够的空间可以形成硼氧复合体，而镓的共价原子半径是126pm，其较大的原子半径阻碍了硼和氧在硅晶格中的作用，从而抑制了掺镓晶体的光衰减；可以更好的调整P/N型号和电阻率。熔硅中的镓浓度由如下分凝公式得到，Cs＝K×CL×(1-g)k-1，其中g为凝固百分比，Cs为硅棒中凝固百分比为g处的镓浓度，CL为熔硅中镓浓度，k为镓的分凝系数0.008，由于镓的分凝系数很小为0.008(硼的分凝系数为0.8)，镓在硅晶体内掺杂浓度变化较大。
【具体实施方式】
一种掺镓金属硅及其定向凝固铸造方法，该方法步骤如下：
一)、将坩埚进行烘焙后，再进行氮化硅的喷涂和烘烤；
(二)、将硅料装入坩埚，按掺杂浓度加入适量的镓；
(三)、将多晶炉抽真空，通入保护气体，硅料加热至1440℃-1540℃熔化；
(四)、通过定向凝固，使熔化地硅从下部到上部逐渐结晶；
(五)、最后高温退火，形成用于切片做电池的多晶锭。
为了降低金属硅电池的光致衰减，加入适量的镓的方法为将镓加热到熔点29.9℃以上，再用塑料移液管移取所需量的镓置于硅片上，待其与硅片凝固在一起，将凝固有镓的硅片和硅料一起装入坩埚，并置于坩埚的中下部，金属硅中含有浓度0.1-20ppma的硼和浓度0.1-20ppma的磷，还含有1×1014atoms/cm3-1×1017atoms/cm3的镓。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将240kg的某厂家金属硅置于坩埚，其B/P含量各自在2-5ppma之间，装料时掺入Ga 17g，装炉，抽真空，氩气保护，加热硅料至1440-1540℃，直到硅料全部熔化，通过控制上下温度梯度，实现从下往上定向凝固结晶，形成含硼浓度1.04×1017atoms/cm3，含镓浓度2.3×1016atoms/cm3的金属硅晶锭。
对比例1
将240kg的某厂家金属硅置于坩埚，其B/P含量各自在2-5ppma之间，装料时不加任何掺杂剂，装炉，抽真空，氩气保护，加热硅料至1440-1540℃，直到硅料全部熔化，通过控制上下温度梯度，实现从下往上定向凝固结晶，形成含硼浓度1.04×1017atoms/cm3的金属硅晶锭。
对比例2
将240kg的某厂家金属硅置于坩埚，其B/P含量各自在2-5ppma之间，装料时掺入B母合金250g(电阻率0.00427ohm*cm)，装炉，抽真空，氩气保护，加热硅料至1440-1540℃，直到硅料全部熔化，通过控制上下温度梯度，实现从下往上定向凝固结晶，形成含硼浓度1.27×1017atoms/cm3的金属硅晶锭。
实例1 对比例1 对比例2 晶锭收率 59.40％ 35.65％ 50.50％ 组件9天短期LID衰减 1.63％ 2.05％ 2.85％
比较晶锭收率和组件衰减来说明本发明的效果，见上表，收率大幅提高，衰减比掺硼的有所减低。