含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板及制造方法 【技术领域】
本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及固体聚合物电解质膜燃料电池的不锈钢双极板。
背景技术
固体聚合物电解质膜燃料电池(包括质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池)具有室温快速启动、高效率、无电解液流失、零污染、易排水和寿命长等突出特点。不仅可以用于建设分散电站，也是一种军民通用的可移动电源。
现有技术中燃料电池双极板有石墨双极板和金属双极板，石墨双极板现在通常采用柔性石墨制作。石墨双极板具有良好的导电性和耐蚀性，其不足是因其多孔性，使其气密性不足，因脆性使其难以加工制作低重量、低体积的电池组。另外，石墨板的成本约占固体聚合物电解质膜燃料电池堆成本的60％，体积能量密度和质量能量密度较低。金属双极板通常采用的材料有铁基合金、铝及其铝合金、钛及其合金等。金属材料具有优良的强韧性、导电性和气密性，是一种制备双极板的良好材料。采用金属材料制作固体聚合物电解质膜燃料电池双极板可以提高电池组的质量比功率和体积比功率。其不足是：固体聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中含有SO42-、SO32-、CO32-、HSO4-和HSO3-等离子。在如此苛刻的环境中，金属双极板不可避免地要受到腐蚀。一方面，腐蚀溶解的金属离子会毒化电极的电催化剂和阻塞固体电解质膜的质子通道，降低催化剂活性和降低电解质膜的导电能力；另一方面，在金属表面形成的钝化膜导致界面接触电阻增大，两方面均降低电池组的性能和功率输出。为了解决上述问题，现有技术是通过表面改性技术来提高金属双极板表面导电性和耐蚀性。现已公开的技术仅有关于在金属表面涂覆贵金属、氮化物和氧化物涂层的报道。贵金属涂层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。氮化物和氧化物涂层采用CVD、PVD、电镀等方法制备，则因其制备工艺固有的特性限制，会在涂层中存在难以避免的针孔等缺陷，从而引起涂层点蚀剥落，早期失效。同时，涂层与基体的结合力不足亦引起剥落失效。
涉及的相关专利有：CN 02155187.1，2002；CN 1271027-A，2001；CN200610046735.3，2006；CN200710051303.6，2007。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有优良的表面导电性和耐蚀性，低成本、易于制造，能够满足固体聚合物电解质膜燃料电池发展和大规模市场应用要求的固体聚合物电解质膜燃料电池Fe-基金属双极板及其制造方法。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：
含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，包括奥氏体不锈钢薄板制成的双极板及其表面改性层，其特征在于所述表面改性层包括表层改性层和次表层合金化扩散层，表层改性层为高导电性和耐蚀性的Mo氮化物，次表层合金化扩散层为Mo、N的扩散固溶体。
本发明所述的含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述Mo氮化物表层改性层为单相MoN、单相Mo2N和单相Mo3N2中的任意一种或上述相的混合物；所述Mo、N的扩散固溶体次表层为Mo的合金固溶体，Mo和N质量浓度从紧邻氮化物表层处的高浓度逐渐降低过渡到基体的Mo、N含量，所述Mo和N质量浓度在紧邻氮化物表层处的高浓度Mo为10wt％～40wt％，N为0.4wt％～2wt％。
本发明所述的含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述奥氏体不锈钢薄板的合金含量按重量百分比，Cr为15-25％，Ni为5-28％，Mo为0-4％，Mn为0～15％，Ti为0～1％，Cu为0～3％，Nb为0-2％，其余为Fe。
本发明所述的含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述铁基合金奥氏体不锈钢薄板的厚度为0.1～3mm，Mo氮化物改性层厚度为1～40μm，Mo、N扩散固溶体次表层的厚度为1-50μm。
本发明所述的含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，包括将奥氏体不锈钢薄板制备成带有流体流道和通道的半成品双极板和对半成品双极板的表面改性处理，其特征在于所述对半成品双极板的表面改性处理包括以下步骤：
a)将半成品双极板的表面置于含Mo等离子气氛的密封体内，在含Mo等离子气氛中对半成品双极板施加600-950V直流或者脉冲直流电压，在温度700～1150℃下，处理0.5～8小时，获得高Mo的合金化层，其中，所述含Mo等离子气氛是：将金属Mo源置于密封体内，向Mo源施加400-900V直流电压，电流密度为0.1～15mA/cm2，工作气压为0.01～2kPa，用氢气H2或氩气Ar轰击金属Mo源获得的含Mo等离子气氛。
b)然后将经过步骤a处理的半成品双极板置于含氮等离子气氛的密封体内，对经过步骤a处理的半成品双极板施加500-900V直流或者脉冲直流电压，电流密度为0.1～6mA/cm2，在0.1～3kPa气压下处理，处理温度为400-900℃，处理时间为0.5～6小时，形成Mo氮化物表层改性层以及表层改性层下的Mo、N扩散固溶体次表层，所述含氮的等离子气氛是工作气体是N2和H2的混合气体，按体积比，混合气体中N2气体含量在5～50％。
本发明所述的含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，其特征在于，所述含氮的等离子气氛地工作气体是氨气。
本发明所达到的有益效果是：
采用低成本的高导电性和耐蚀性的渗扩钼氮化物改性层，可大幅度降低成本；改性层与基体之间结合为冶金结合，不存在腐蚀剥落失效；制造方法工艺简单，可以批量生产薄金属双极板；可提高电池组的质量比功率和体积比功率。用该技术处理的金属双极板可以应用于大规模燃料电池生产。
【附图说明】
本发明共有附图1幅，是双极板的界面接触电阻随燃料电池堆组装紧固压力的变化曲线图。
图中，横坐标为紧固压力，其单位为牛顿/厘米2(N/cm2)；纵坐标为表面接触电阻，单位为毫欧·厘米2(mΩ·cm2)；·黑色圆点形成的曲线表示原始材料双极板的界面接触电阻随燃料电池堆组装紧固压力的变化曲线，■黑色方块形成的曲线表示本发明的双极板的界面接触电阻随燃料电池堆组装紧固压力的变化曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
将商用厚度为1mm的304L奥氏体不锈钢薄板制备成带有流体流道和通道的半成品双极板，然后将半成品双极板置于低压真空容器中，充入氩气至2.2kPa，向半成品双极板施加800V脉冲直流电压，金属钼置于低压真空容器中，向金属钼上施加750V直流电压，在低压真空容器的空间形成含Mo等离子气氛，控制温度在850℃温度处理4小时，表面形成Mo扩散的单相组织；然后，撤销低压真空容器中金属钼上的直流电压，仅在半成品双极板上施加700V脉冲直流电压，将低压真空容器中的温度降至600℃，充入体积比为80％H2+20％N2混合气体，在600℃处理3小时，在半成品双极板表面生成钼氮化物层，钼氮化物层厚度为15μm，次表层为Mo、N的扩散层，厚度为30μm。对实施例制取的双极板作电化学实验，阳极极化曲线和在固体聚合物电解质膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在0.05M H28O4+2ppm F-的溶液中进行，钝化电流密度小于10μA/cm2，电化学实验过程中均在溶液中通入H2或空气。电化学实验表明，本发明的金属双极板界面接触电阻明显降低，是原始304L奥氏体不锈钢双极板表面接触电阻的1/10。