一种回收污水污泥中磷、氮营养物质的方法 【技术领域】
本发明属于固体废物处理、处置领域，涉及一种回收利用污水污泥中磷、氮营养物质，从而资源化、减量化污泥的方法。
背景技术
近几年氮、磷污染所致的水体富营养化十分严重，湖泊“水华”及近海“赤潮”时有发生，越演越烈。从水体中藻类对氮、磷需要的关系看，对于内陆水体，磷是水体富营养化的主要限制因素。水体中的磷80％来源于污水排放。因此，有效地控制和削减排放废水中的磷含量已成为防治水体富营养化的重要途径。我国新制定的城市污水处理厂污染物排放标准对氮、磷提出了更为严格的要求，城市污水在排放前进行除磷脱氮已成为新建、扩建和改建的城市污水处理厂的主要任务。
磷在生物圈中基本是单向循环的，是一种不可更新的、日渐匮乏的矿产资源，在现有的技术和经济水平下，世界上已探明的磷储备量仅够人类使用100年。而人类消耗的磷大部分存在于污水中，因此污水中磷的回收被认为是一个促进磷循环的最佳途径。污水污泥处理技术已经开始向除磷同时能够回收磷的方向发展，变传统的“处理”为现代的“回收”越来越得到世界各国学者与政府的高度重视，瑞典政府已经明确规定自2010年起，国内消费磷的75％将来自于污水处理厂。有研究认为，从污泥中回收75％的磷可减少3-3.8％的污泥干固体量。该项研究还估算，磷回收可使污泥焚烧灰分量减少12-48％。研究也显示，磷回收也解决了污泥在水泥制造使用中的限制(≤1％的P含量)，因为磷酸盐能降低水泥的耐力。我国污水每年磷排放量相当于2000年磷矿开采量的42.17％，可见随污水流失的磷量是巨大的，若不尽快加以回收利用，是对磷资源的严重浪费。
目前新建、扩建和改建的城市污水处理厂的除磷脱氮很多采用强化生物除磷(EBPR)工艺，该工艺被认为是最经济、可持续的污水除磷工艺之一。EBPR是利用聚磷菌具有厌氧释放磷及好氧(或缺氧)超量吸收磷的特性，使磷在好氧(或缺氧)段的含量降低，最终通过排放富磷剩余污泥而使磷从污水中削减。但磷只是从液态(污水)转向到固态(污泥)，以多聚磷(poly-P)形式贮存在污泥中。一般活性污泥工艺中，磷占干污泥的1.5-2.5％，而生物除磷系统所排放的剩余污泥中的磷含量一般为6％左右，个别可达8％。欧洲环境政策研究所估计，“欧盟市政污水处理协定91/271”在欧洲的全面实施会导致每年约24万吨磷酸盐(以P计)被转移到污泥中。
由此可见，对污水生物除磷工艺中产生的大量富磷剩余污泥进行磷的回收利用，则可有力缓解目前天然磷矿藏的过度消耗和未来可能出现的磷资源匮乏的情况，同时还可解决剩余污泥处理与处置问题，这对实现可持续污水处理有着举足轻重的作用。
首先要将污泥中的磷释放到上清液中，再通过投加Ca2+、Mg2+得到纯度高、安全无害的沉淀产物(如磷酸钙、鸟粪石等)，继而以工业原料或者肥料的形式加以利用，以实现对磷资源的有效回收。因此，稳定高效的释磷方法是实现剩余污泥磷回收的首要前提。研究发现50℃热处理1h，释磷浓度为81.8mg/L。并且认为氮释放过高，有机物质的存在会对磷的回收产生不利影响。因此从有利于磷回收的角度考虑，建议选择较低的温度和较短的热处理时间(薛涛等，中国给水排水，2006，22(23)：22-25)。而单纯的微波170℃热水解污泥5min，氮的水解率可高达67％(乔玮等，环境科学，2008，29(1)：152-156)。佟娟等采用剩余污泥的水解酸化液进行磷去除研究，发现鸟粪石地最佳条件是pH10.0，Mg∶P＝1.8∶1，搅拌反应10min。正磷去除率为92.5％，总磷去除率为83.8％，氨氮去除率为12.3％。但剩余污泥经水解酸化后，上清液中除含90-140mg/L的正磷外，还含有高浓度的挥发性有机酸，这些有机物质的存在会对磷的回收产生不利影响(佟娟等，环境工程学报，2007，1(4)：1-4)。另外剩余污泥经水解酸化后，上清液pH低，要达到鸟粪石形成的碱性条件，需要消耗较多的碱。而且剩余污泥的水解酸化液中的悬浮固体(SS)干扰适合于处理与再生的沉淀形式(小颗粒状)的形成，小颗粒鸟粪石沉淀难以收获，并导致鸟粪石中杂质含量提高。
鉴于此，要使回收利用污泥中磷这项技术在污水厂得到实际应用，首先要确保污泥裂解，使污泥中磷稳定高效释放，再次要使污泥裂解液适宜于形成高质量的鸟粪石沉淀(如有机物质和SS低、适宜的氮浓度等)，以确保被去除的磷完全回收为可收获的鸟粪石(鸟粪石颗粒大，纯度高、硬度大等)，以利于鸟粪石作为肥料得到市场推广使用。最后还要尽量降低成本(包括设备、药剂费用等)。
【发明内容】
鉴于目前以鸟粪石形式回收利用污泥中磷的现状问题，本发明提供一种用微波/过氧化氢高级氧化技术破解污泥，使污泥中磷以正磷形式得到最大程度的释放，得到适宜鸟粪石沉淀的污泥裂解液，不仅使污泥中磷的去除率高，而且使磷的回收率高，且得到的鸟粪石质量高。本发明采用以下技术方案实现上述目的。
本发明的技术方案是首先将采用微波/过氧化氢高级氧化技术，一方面是微波的快速高效加热特性，另一方面是利用过氧化氢在微波辐射下产生羟基自由基(·OH)，联合微波的热效应和羟基自由基的强氧化作用，使污泥细胞裂解，释放污泥中的磷、氮，同时将污泥中的多聚磷转化为正磷。继而调节污泥裂解液pH至8.0-9.0，并投加少量Mg2+溶液，形成六水磷酸铵镁，俗称鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)加以回收，鸟粪石是一种缓释肥料，可以形成土壤-作物-动物-人类-土壤的磷循环，实现对磷、氮污染物的同时去除。具体包括以下步骤：
1、在脱水泥饼中加入一定量的过氧化氢溶液(0.8-1.2g H2O2/g干污泥)，搅拌，使混合均匀，再将上述污泥在微波(2450MHz)80-120℃温度下辐射处理3-5min。使污泥中多聚磷以正磷形式释放到溶液中。不同种类污泥、不同微波频率下的最佳条件参数可能有所差异，过氧化氢加入量、微波辐射温度、微波辐射时间与污泥的含水率、含固率等性质有关。
2、将上述泥水混合液静置沉淀30min或过滤，倾出上清液备用。
3、将上清液pH调节至8.0-9.0。
4、再在上述调节好pH的上清液中投加MgCl2溶液，使Mg2+∶PO43-的物质的量之比为1.2-1.8∶1，边加边缓慢搅拌(100-150r/min)10-20min至出现大量白色沉淀物。
5、静置沉淀30min，过滤回收所得的白色沉淀物即为高纯度鸟粪石。
本发明的显著进步和优点在于：
(1)该方法能使污泥中正磷的释放率达85％以上。
(2)该方法能使污泥SS裂解彻底，裂解液中SS含量低于100mg/L。
(3)该方法能使污泥中磷回收率达95％以上。
(4)由于污泥中氮含量通常都高于磷含量，污泥上清液中NH4+含量较高，不必外加氮源，该方法能使污泥中氮回收率达20％以上。
(5)该方法回收的鸟粪石颗粒平均直径大于0.5mm，鸟粪石纯度为95％以上，可直接施用于土壤。
(6)该方法能提高污泥的脱水性能，污泥含水率下降50％以上，从而使污泥减容减量。
(7)该技术设备简单，操作维护方便，运行成本较低，不产生任何二次污染。
【具体实施方式】
实施例1、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中分别加入一定量的30％过氧化氢溶液(0.6-1.4g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥在微波频率2450MHz下，100℃微波辐射处理5min。分析处理前后上清液中磷、氨氮含量，计算磷、氮释放率。结果见表1所示。
表1过氧化氢含量对污泥磷、氮释放的影响
从表1可见，过氧化氢的用量对总磷的释放率无很大影响，但对正磷的释放率有较大影响，过氧化氢用钢量少，正磷释放率低，但过多的过氧化氢，正磷释放率并没增加显著。而只有正磷才能形成鸟粪石，因此，过氧化氢的合适用量为0.8-1.2g H2O2/g干污泥。
实施例2、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中加入一定量的30％过氧化氢溶液(1.0g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥平均分成5份，分别在在微波频率2450MHz下，60-140℃微波辐射处理5min。分析处理前后上清液中磷、氨氮含量，计算磷、氮释放率。结果见表2所示。
表2微波温度对污泥磷、氮释放的影响
从表2可见，随温度的提高，正磷的释放率增加，但到了一定温度后，释放率增加不显著，考虑到经济成本，微波温度以80-120℃为宜。
实施例3、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中加入一定量的30％过氧化氢溶液(1.0g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥平均分成3份，在微波频率2450MHz下，100℃微波辐射分别处理2min、3min、4min、5min、7min。泥水混合液静置沉淀30min后，倾出上清液。分析处理前后上清液中磷、氨氮含量，计算磷、氮释放率。结果见表3所示。
表3微波处理时间对污泥磷、氮释放的影响
从表3可见，随微波处理时间的增多，正磷的释放率增加，但超过一定时间后，释放效果增加不显著，考虑到经济成本，微波温度以3-5min为宜。
实施例4、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中加入一定量的30％过氧化氢溶液(1.0g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥在微波频率2450MHz下，100℃微波辐射处理3min。泥水混合液静置沉淀30min后，倾出上清液，平均分成5份。用NaOH分别调节pH至7.5、8.0、8.5、9.0、9.5。然后在上清液中投加MgCl2溶液，使Mg2+∶PO43-的物质的量之比为1.5∶1，缓慢搅拌(120r/min)15min至出现大量白色沉淀物。静置沉淀30min，过滤回收所得的白色沉淀物即为鸟粪石。检测分析磷回收率、氮回收率、鸟粪石平均直径、鸟粪石纯度。见表4所示。
表4pH值对鸟粪石回收磷的影响
7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 磷回收率(％) 94.2 95.1 95.6 95.0 94.6 氮回收率(％) 23.2 22.8 22.6 22.5 21.6 鸟粪石平均直径(mm) 0.44 0.46 0.57 0.60 0.55 鸟粪石纯度(％) 99.1 98.6 96.3 95.3 89.1
从表4可见，随pH增大，磷、氮的回收率、鸟粪石直径没有显著变化。但鸟粪石的纯度大大降低，因此pH以8.0-9.0为宜。
实施例5、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中加入一定量的30％过氧化氢溶液(1.0g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥在微波频率2450MHz下，100℃微波辐射处理3min。泥水混合液静置沉淀30min后，倾出上清液。用NaOH调节pH至8.5。将上清液平均分成5份。然后在上清液中投加MgCl2溶液，使Mg2+∶PO43-的物质的量之比分别为1.0-2.0∶1，缓慢搅拌(120r/min)15min至出现大量白色沉淀物。静置沉淀30min，过滤回收所得的白色沉淀物即为鸟粪石。检测分析磷回收率、氮回收率、鸟粪石平均直径、鸟粪石纯度。见表5所示。
表5镁投加量对鸟粪石回收磷的影响
1.0 1.2 1.5 1.8 2.0 磷回收率(％) 74.2 93.1 95.6 95.9 91.6 氮回收率(％) 13.2 20.6 21.9 22.7 21.6 鸟粪石平均直径(mm) 0.41 0.56 0.57 0.62 0.53 鸟粪石纯度(％) 92.1 94.6 96.2 95.8 95.1
从表5可见，随MgCl2溶液投加量的增加，Mg2+∶PO43-的物质的量之比逐渐增大，鸟粪石的纯度没有显著变化，但磷、氮的回收率、鸟粪石直径增大。但过量的镁，对氮、磷的回收率没有显著影响，反而增加成本，因此Mg2+∶PO43-的物质的量之比以1.2-1.8∶1为宜。
实施例6、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中加入一定量的30％过氧化氢溶液(1.0g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥在微波频率2450MHz下，100℃微波辐射处理5min。泥水混合液静置沉淀30min后，倾出上清液。用NaOH调节pH至8.5。然后在上清液中投加MgCl2溶液，使Mg2+∶PO43-的物质的量之比为1.8∶1，缓慢搅拌(100r/min)20min至出现大量白色沉淀物。静置沉淀30min，过滤回收所得的白色沉淀物即为鸟粪石。经检测分析，磷的回收率达95.7％，氮回收率达23.4％，鸟粪石颗粒平均直径0.61mm，鸟粪石纯度为97.4％。
实施例7、取某污水处理厂的富磷浓缩污泥，常温下，在污泥中加入一定量的30％过氧化氢溶液(1.0g H2O2/g干污泥)，搅拌混合均匀，再将上述污泥在微波频率2450MHz下，100℃微波辐射处理5min。泥水混合液静置沉淀30min后，倾出上清液。用NaOH调节pH至8.5。然后在上清液中投加MgCl2溶液，使Mg2+∶PO43-的物质的量之比为1.8∶1，缓慢搅拌(150r/min)20min至出现大量白色沉淀物。静置沉淀30min，过滤回收所得的白色沉淀物即为鸟粪石。收获鸟粪石后的溶液中碳、氮、磷含量都很低，可直接接入到污水处理系统进行处理。经检测分析，磷的回收率达95.2％，氮回收率达22.6％，鸟粪石颗粒平均直径0.57mm，鸟粪石纯度为97.2％。倾出上清液后的污泥进行离心脱水，泥饼含水率约为44％。