一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法 【技术领域】
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，金属氧化物如层状结构的LiMO2(M＝Co Ni Mn)和尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)是目前广泛研究的锂离子电池正极材料，其中钴酸锂(LiCoO2)的成本较高、资源贫乏且毒性大，镍酸锂(LiNiO2)的制备困难热稳定性差，锰酸锂(LiMn2O4)的容量较低，循环稳定性较差。开发性能优质廉价的锂离子电池正极材料是锂离子电池材料研究领域的热门课题。国外研究小组合成了一种含铁锂盐(LiPO4)，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的钴酸锂(LiCoO2)的实际放电比容量140mAh/g，但这种材料的原料为磷酸盐、亚铁盐、锂盐、掺杂物和碳源等，多相物质混合，均匀度要求非常高，溶胶-凝胶法对多相混合最为有效，但是溶胶-凝胶法存在磷酸亚铁锂原料多相混合不均匀、工艺裕度窄的难题。
【发明内容】
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，该方法解决了磷酸亚铁锂原料多相混合不均匀、工艺裕度窄的难题，制得的材料具有涂敷性能佳、加工性能好，结构稳定，热稳定性好，循环性能优良的特点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0-0.01，M为Cu、Co、Ca、Zn、Mg、Ni、Ti、V或Mo，放入过量的浓度为0.1mol/L-0.7mol/L的草酸溶液中，加热到60℃-90℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸铜、草酸钴、草酸钙、草酸锌、草酸镁、草酸镍、草酸钛、草酸钒或草酸钼。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为8μm-20μm，锂盐与碳源球磨粒度为2μm-10μm，
所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵，所述的锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或柠檬酸锂，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、聚异二醇或乙炔黑，
第三步，称取第二步球磨过的磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐和碳源，磷酸盐、草酸亚铁结晶体和锂盐摩尔比例为1∶1∶1；碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到2％～6％，
第四步，把第三步称量好的物质装入混料机，混料2～4小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为20～30小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用酒精或丙酮，介质重量与粉重量比例为1∶1；
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择200～400℃，保温5～20小时，高温段选择600～800℃，保温10～30小时，升温速率为0.5℃/min-3℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂。
由于本发明通过草酸亚铁原材料使用和简单的原材料预处理，故而解决了磷酸亚铁锂原料多相混合不均匀、工艺裕度窄的难题，制得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，结构稳定，热稳定性好，循环性能优良。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做更详细的描述。
实施例1
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.005，M为铜，放入过量的浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，加热到70℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸铜。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为10μm，锂盐与碳源球磨粒度为4μm，
所述的磷酸盐为磷酸氢二铵，所述的锂盐为碳酸锂，所述的碳源为蔗糖。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为230g、360g和74g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到2％，即30g蔗糖，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料2小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为24小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用乙醇，介质重量与粉重量比例为1∶1，即700g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择380℃，保温10小时，高温段选择700℃，保温10小时，升温速率为0.6℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.995Cu0.005PO4/C正极材料156g，含碳量2％，振实密度1.25g/cm3。
实施例2
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.002，M为钴，放入过量地浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，加热到80℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸钴。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为11μm，锂盐与碳源球磨粒度为5μm，
所述的磷酸盐为磷酸氢二铵，所述的锂盐为乙酸锂，所述的碳源为聚乙二醇。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为136g、180g和51g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到4％，即200g聚乙二醇，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料2.5小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为25小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用丙酮，介质重量与粉重量比例为1∶1，即567g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择300℃，保温12小时，高温段选择750℃，保温12小时，升温速率为1℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成使用草酸亚铁的磷酸亚铁锂LiFe0.998Co0.002PO4/C正极材料156g，含碳量4％，振实密度1.21g/cm3。
实施例3
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.01，M为钙，放入过量的浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，加热到85℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸钙。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为12μm，锂盐与碳源球磨粒度为6μm，
所述的磷酸盐为磷酸氢二铵，所述的锂盐为氢氧化锂，所述的碳源为乙炔黑。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为136g、180g和24g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到6％，即13g，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料3小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为26小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1。球磨介质选用酒精，介质重量与粉重量比例为1∶1，即353g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择350℃，保温10小时，高温段选择650℃，保温10小时，升温速率为1.5℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.99Ca0.01PO4/C正极材料156g，含碳量6％，振实密度1.18g/cm3。
实施例4
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.006，M为锌，放入过量的浓度为0.5mol/L的草酸溶液中，加热到65℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸锌。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为13μm，锂盐与碳源球磨粒度为7μm，
所述的磷酸盐为磷酸铵，所述的锂盐为柠檬酸锂，所述的碳源为葡萄糖。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为146g、180g和70g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到4％，即60g蔗糖，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料3.5小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为27小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用酒精，介质重量与粉重量比例为1∶1，即456g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择380℃，保温8小时，高温段选择700℃，保温12小时，升温速率为1.8℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.994Zn0.006PO4/C正极材料156g，含碳量4％，振实密度1.1g/cm3。
实施例5
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.003，M为镁，放入过量的浓度为0.6mol/L的草酸溶液中，加热到85℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸镁。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为14μm，锂盐与碳源球磨粒度为8μm，
所述的磷酸盐为磷酸氢二铵，所述的锂盐为碳酸锂，所述的碳源为果糖。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为115g、180g和37g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到3％，即50g果糖，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料3.6小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为28小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用丙酮，介质重量与粉重量比例为1∶1，即382g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择390℃，保温4小时，高温段选择720℃，保温14小时，升温速率为0.8℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.997Mg0.003PO4/C正极材料157g，含碳量3％，振实密度1.33g/cm3。
实施例6
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.004，M为镍，放入过量的浓度为0.5mol/L的草酸溶液中，加热到60℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸镍。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为15μm，锂盐与碳源球磨粒度为9μm，
所述的磷酸盐为磷酸二氢铵，所述的锂盐为草酸锂，所述的碳源为聚异二醇。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为115g、180g和51g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到5％，即250g聚异二醇，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料3.8小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为29小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用丙酮，介质重量与粉重量比例为1∶1，即596g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择300℃，保温6小时，高温段选择660℃，保温10小时，升温速率为2℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.996Ni0.004PO4/C正极材料156g，含碳量5％，振实密度1.4g/cm3。
实施例7
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.009，M为钛，放入过量的浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，加热到80℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸钛。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为16μm，锂盐与碳源球磨粒度为μm，
所述的磷酸盐为磷酸氢二铵，所述的锂盐为氢氧化锂，所述的碳源为蔗糖。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为132g、180g和24g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到6％，即23g蔗糖，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料2.4小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为22小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用酒精，介质重量与粉重量比例为1∶1，即359g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择280℃，保温6小时，高温段选择780℃，保温8小时，升温速率为2.5℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.991Ti0.009O4/C正极材料157g，含碳量6％，振实密度1.43g/cm3。
实施例8
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.008，M为钒，放入过量的浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，加热到70℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸钒。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为17μm，锂盐与碳源球磨粒度为7μm，
所述的磷酸盐为磷酸铵，所述的锂盐为碳酸锂，所述的碳源为乙炔黑。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为146g、180g和37g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到2％，即3.2g乙炔黑，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料3.5小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为23小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用酒精，介质重量与粉重量比例为1∶1，即367g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择360℃，保温8小时，高温段选择700℃，保温18小时，升温速率为2.3℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.992V0.008O4/C正极材料156g，含碳量2％，振实密度1.0g/cm3。
实施例9
一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0.003，M为钼，放入过量的浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，加热到90℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，
所述的草酸盐为草酸钼。
第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为18μm，锂盐与碳源球磨粒度为6μm，
所述的磷酸盐为磷酸二氢铵，所述的锂盐为乙酸锂，所述的碳源为葡萄糖。
第三步，称取上述预处理的磷酸盐、草酸亚铁和锂盐分别为115g、180g和66g，摩尔比例为1∶1∶1；称取碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到5％，即19g葡萄糖，
第四步，把称量好的物质装入混料机，混料3小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为24小时，球磨后自然晾干，过100目筛，
球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例为4∶1，球磨介质选用丙酮，介质重量与粉重量比例为1∶1，即380g。
第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择380℃，保温10小时，高温段选择790℃，保温15小时，升温速率为2.8℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂LiFe0.997Mo0.003O4/C正极材料157g，含碳量5％，振实密度1.18g/cm3。
综上所述，本发明解决了磷酸亚铁锂原料多相混合不均匀、工艺裕度窄的难题，制得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，结构稳定，热稳定性好，循环性能优良。