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1、10申请公布号CN104159959A43申请公布日20141119CN104159959A21申请号201380006846X22申请日20131218102013002675020130313KR102013008712820130724KRC08L13/02200601C08L9/04200601B29C41/02200601C08F8/4620060171申请人LG化学株式会社地址韩国首尔72发明人韩政洙余承旭梁承勋74专利代理机构北京金信知识产权代理有限公司11225代理人朱梅李维盈54发明名称羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及其浸渍成型制品57摘要本发明公开了一种羧酸改性的基于腈的。
2、共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品。更具体地，本发明公开了一种共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品，所述共聚物组合物包括玻璃化转变温度为60到10的羧酸改性的腈共聚物胶乳和玻璃化转变温度为30至110的羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳。有利的是，提供了一种羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品，所述羧酸改性的基于腈的共聚物组合物能够生产具有与常规制品可比较的物理性质的浸渍成型制品，并且极大地改进了穿戴感和掺杂特性。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072586PCT国际申请的申请数据PCT/KR2013/0117712013121887PCT国际申请的公布。
3、数据WO2014/142424KO2014091851INTCL权利要求书2页说明书14页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书14页10申请公布号CN104159959ACN104159959A1/2页21一种共聚物组合物，其包括玻璃化转变温度为60至10的羧酸改性的腈共聚物胶乳A和玻璃化转变温度为30至110的羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳B，其中所述羧酸改性的腈共聚物胶乳A的平均粒径为100至160NM并且所述羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳B的平均粒径为160至260NM。2根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中，所述羧酸改性的腈共聚物和所述羧酸改性的苯乙烯共聚物A。
4、B以982至7624的AB重量比存在。3根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中，相对于所述共聚物组合物的重量，所述玻璃化转变温度为60至10的羧酸改性的腈共聚物胶乳和玻璃化转变温度为30至110的羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳以8090重量的量存在。4根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中，所述羧酸改性的腈共聚物胶乳包括共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体。5根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中，所述羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳包括共轭二烯单体、芳族乙烯基单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体。6根据权利要求4或5所述的共聚物组合物，其中，所述共轭二烯单体包括选自1,3丁二烯。
5、、2,3二甲基1,3丁二烯、2乙基1,3丁二烯、1,3戊二烯和异戊二烯中的至少一种。7根据权利要求4或5所述的共聚物组合物，其中，所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、氯腈和氰乙基丙烯腈中的至少一种。8根据权利要求4或5所述的共聚物组合物，其中，所述烯键式不饱和酸单体包括选自烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体和烯键式不饱和酸酐单体中的至少一种。9根据权利要求8所述的共聚物组合物，其中，所述烯键式不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单2羟基丙酯中的至少一种。10根据权利要求5。
6、所述的共聚物组合物，其中，所述芳族乙烯基单体包括选自苯乙烯和烷基苯乙烯中的至少一种。11根据权利要求10所述的共聚物组合物，其中，所述烷基苯乙烯包括甲基苯乙烯。12根据权利要求4所述的共聚物组合物，其中，所述羧酸改性的腈共聚物胶乳进一步包括选自苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、氟乙基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N二羟甲基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4己二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马。
7、来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸2氰基乙酯、甲基丙烯酸1氰基丙酯、甲基丙烯酸2乙基6氰基己酯、甲基丙烯酸3氰基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。权利要求书CN104159959A2/2页313根据权利要求5所述的共聚物组合物，其中，所述羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳进一步包括选自乙烯基萘、氟乙基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N二羟甲基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙。
8、烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4己二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸2氰基乙酯、甲基丙烯酸1氰基丙酯、甲基丙烯酸2乙基6氰基己酯、甲基丙烯酸3氰基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。14根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中，所述共聚物组合物包括选自硫化剂、离子型交联剂、颜料、填料、增稠剂和。
9、PH调节剂中的至少一种。15通过浸渍成型根据权利要求1至5和权利要求10至14中任一项所述的共聚物组合物生产的浸渍成型制品。权利要求书CN104159959A1/14页4羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及其浸渍成型制品技术领域0001本发明涉及一种羧酸改性的基于腈的共聚物组合物和由其生产的浸渍成型制品。更具体地，本发明涉及一种羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品，所述羧酸改性的基于腈的共聚物组合物能够生产具有与常规浸渍成型制品可比较的物理性质并且极大地改善了穿戴感和掺杂特性的浸渍成型制品。背景技术0002橡胶手套广泛应用于家居用品、食品、电子、医药等。但是，当在作业过程中手。
10、套的穿戴感和掺杂特性较低时，工人的工作效率低下。通常，橡胶手套产品是由浸渍工艺制造，并且使用例如滑石粉或玉米粉的物质对手套进行表面处理，以抑制手套表面的粘合性并且在后处理中提供易穿戴性，然后将其包装起来。然而，粉末可能会弄脏戴手套的手，并当在洁净室中工作时导致污染。0003美国专利第3,411,982号公开了通过卤化改性橡胶手套的外表面以改善橡胶手套的打滑。通过以下步骤实施卤化反应将橡胶手套浸在含有1至5氯的次氯酸钠溶液中大约8至大约10秒，立即清洗橡胶手套，将其干燥，然后将橡胶手套浸在12的盐酸溶液中大约8至约10秒。在橡胶手套的内表面上重复这一系列步骤。然而，不利地是，这样的用氯处理不方便。
11、并且对工人健康造成有害的氯成分损害。0004此外，美国专利第3,813,695号、第3,326,742号和第3,585,103号、英国专利第1,028,446号等公开了采用水凝胶聚合物溶液涂覆手套的内表面和外表面以改善外科手术用手套的打滑。所述水凝胶聚合物溶液是聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羟丙酯等、或它们的聚合物。但是，水凝胶聚合物溶液的问题在于由于其高价位导致低的经济可行性和增加的涂布工艺以及不便。发明内容0005技术问题0006因此，鉴于上述问题已经完成本发明，并且本发明的一个目的是提供一种羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品，所述羧。
12、酸改性的基于腈的共聚物组合物能够生产具有与常规浸渍成型制品可比较的物理性质并且极大地改善了穿戴感和掺杂特性的浸渍成型制品。0007技术方案0008根据本发明的一个方面，提供了一种共聚物组合物，其包括玻璃化转变温度为60至10的羧酸改性的腈共聚物胶乳以下称为“胶乳A”和玻璃化转变温度为30至110的羧酸改性的苯乙烯共聚物胶乳以下称为“胶乳B”。0009当胶乳A的玻璃化转变温度低于60时，尽管将胶乳A与胶乳B混合，但是穿戴感和掺杂特性没有得到改善，而当胶乳A的玻璃化转变温度高于10时，与常规产品的机械性能相比较，产品的机械性能劣化。说明书CN104159959A2/14页50010此外，当胶乳B的。
13、玻璃化转变温度低于30时，穿戴感和掺杂特性变差，而当胶乳B的玻璃化转变温度高于110时，机械性能不利地劣化。0011此外，本发明提供了由所述共聚物组合物生产的浸渍成型制品。0012根据本发明的另一方面，提供了一种制造浸渍成型制品的方法，其包括A将凝固剂溶液涂覆到模具上，然后干燥；B将用于浸渍成型的羧酸改性的基于腈的共聚物组合物涂覆到涂覆有凝固剂的模具上，以形成浸渍成型层；C交联所述浸渍成型层；和D从模具上剥离所述经交联的浸渍成型层以得到浸渍成型制品。0013通过以下方法制备胶乳A添加共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，添加任选的可以与这些单体共聚的另一种单体和选自乳化剂、聚合。
14、引发剂、分子量调节剂和其它添加剂中的至少一种，然后进行聚合反应。0014所述共轭二烯单体包括选自1,3丁二烯、2,3二甲基1,3丁二烯、2乙基1,3丁二烯、1,3戊二烯和异戊二烯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0015所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、氯腈和氰乙基丙烯腈中的至少一种，但本发明并不限于此。0016所述烯键式不饱和酸单体包括选自烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体和烯键式不饱和酸酐单体中的至少一种。更具体地，所述烯键式不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单。
15、2羟丙酯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0017所述任选加入的可以与这些单体共聚的其它单体包括选自以下单体中的至少一种芳族乙烯基单体，其选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，其选自甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N二羟甲基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N丙氧基甲基甲基丙烯酰胺中；非共轭二烯单体，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4己二烯；以及烯键式不饱和羧酸酯单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯。
16、、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸2氰基乙酯、甲基丙烯酸1氰基丙酯、甲基丙烯酸2乙基6氰基己酯、甲基丙烯酸3氰基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，但本发明并不限于此。0018所述乳化剂包括选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、醇的硫酸酯、烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的至少一种，但本发明并不限于此。0019所述聚合引发剂包括选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔。
17、丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5三甲基己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二2,4二甲基戊腈、偶氮二环己腈和偶氮二异丁酸甲酯中的至少一种，但本发明并不限于此。0020所述分子量调节剂包括选自甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷说明书CN104159959A3/14页6基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种，但本发明并不限于此。0021所述其他添加剂包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种，但本发。
18、明并不限于此。0022通过以下方法制备胶乳B添加共轭二烯单体、芳族乙烯基单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，并且任选地加入可以与这些单体共聚的另一种单体和至少一种选自乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和其它添加剂中的至少一种，然后进行聚合反应。0023所述共轭二烯单体包括选自1,3丁二烯、2,3二甲基1,3丁二烯、2乙基1,3丁二烯、1,3戊二烯和异戊二烯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0024所述芳族乙烯基单体包括选自苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0025所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、氯腈和氰乙基丙烯腈中的至少一种，但本发明并不。
19、限于此。0026所述烯键式不饱和酸单体包括选自烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体和烯键式不饱和酸酐单体中的至少一种。更具体地，所述烯键式不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单2羟丙酯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0027所述任选加入的可以与这些单体共聚的其它单体包括选自以下单体中的至少一种芳族乙烯基单体，其选自烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，其选自甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N二羟甲基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N丙。
20、氧基甲基甲基丙烯酰胺中；非共轭二烯单体，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4己二烯；以及烯键式不饱和羧酸酯单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸2氰基乙酯、甲基丙烯酸1氰基丙酯、甲基丙烯酸2乙基6氰基己酯、甲基丙烯酸3氰基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，但本发明并不限于此。0028。
21、所述乳化剂包括选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、醇的硫酸酯、烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的至少一种，但本发明并不限于此。0029所述聚合引发剂包括选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢，二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5三甲基己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二2,4二甲基戊腈、偶氮二环己腈和偶氮二异丁酸甲酯中的至少一种，但本发明并不限于此。0030所述分子量调节剂包括选自甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷说明书CN104159959A4/14。
22、页7基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种，但本发明并不限于此。0031所述其他添加剂包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种，但本发明并不限于此。所述羧酸改性的基于腈的共聚物组合物可以进一步包括选自硫化剂、离子型交联剂、颜料、填料、增稠剂和PH调节剂中的至少一种。0032有益效果0033从上述的内容可以很明显的看出，本发明的效果在于提供了一种羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品，所述羧酸改性的基于腈的共聚物组合物能够生产具有与常规浸渍成型制。
23、品可比较的物理性质并且极大地改善了穿戴感和掺杂特性的浸渍成型制品。具体实施方式0034为了实现上述目的，不同于常规发明，本发明提供了一种共聚物组合物，其包括具有不同玻璃化转变温度的两种或更多种胶乳。0035一般情况下，由包含具有低玻璃化转变温度的胶乳的浸渍成型用胶乳组合物生产的制品具有粘性的表面，因此具有较差的穿戴感和掺杂特性，而由包含具有高玻璃化转变温度的胶乳的浸渍成型用胶乳组合物生产的制品具有更好的穿戴感和掺杂特性，但是由于其显著劣化的机械性能导致其不适合用于浸渍成型的产品。0036本发明提供了一种胶乳组合物，其包括具有不同玻璃化转变温度的两种或更多种胶乳，其中所述胶乳组合物是专门设计用来。
24、仅表现出所述胶乳的优点，从而完成了本发明的目的。0037在下文中，将对根据本发明的所述羧酸改性的基于腈的共聚物组合物以及由其生产的浸渍成型制品进行详细说明。0038根据本发明的胶乳A具有，例如，60至10、55至10、50至15、40至15或、37至15的玻璃化转变温度。在这个范围内，有利的是，穿戴感和掺杂性能优异且机械性能没有劣化。0039胶乳A具有，例如，100至160NM、110至150NM、或120至140NM的平均聚合物粒径。在这个范围内，产品例如使用胶乳A的膜的优点是具有优异的膜性能、均匀性和强度。0040基于100重量的胶乳A和胶乳B的总重量，根据本发明的胶乳A存在的量为，例如，。
25、76至98重量、85至97重量或85至90重量。在这个范围内，有利的是，穿戴感和掺杂性能优异且机械性能没有劣化。0041根据本发明胶乳B具有，例如，30至110、35至105、或40至100的玻璃化转变温度。在这个范围内，有利的是，穿戴感和掺杂性能优异且机械性能没有下降劣化。0042胶乳B具有，例如，160至260NM、170至250NM、或180至240NM的平均粒径。在这个范围内，产品例如使用胶乳B的膜的优点在于优异的膜性能、均匀性和强度。0043例如，胶乳B的平均粒径不同于胶乳A的平均粒径。0044基于100重量的胶乳A和胶乳B的总重量，根据本发明的胶乳B存在的量为，例如，2至24重量或。
26、3至15重量的量。在这个范围内，有利的是，穿戴感和掺杂性能优异说明书CN104159959A5/14页8且机械性能没有劣化。0045本发明的共聚物组合物包括胶乳A与胶乳B胶乳A胶乳B的重量比可以，例如，为982至7624基于固体含量、或重量比可以为973至8515、或8911至919。在这个范围内，有利的是，穿戴感和掺杂性能优异且机械性能没有劣化。0046通过以下方法制备胶乳A添加共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，加入任选的可以与这些单体共聚的另一种单体和选自乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和其它添加剂中的至少一种，然后进行聚合反应。0047所述共轭二烯单体、所述烯键式不饱。
27、和腈单体、所述烯键式不饱和酸单体、所述任选添加的可以与这些单体共聚的其他单体、所述乳化剂、所述聚合引发剂、所述分子量调节剂和所述其他添加剂没有具体的限定，并且可以选自本领域中众所周知的那些物质，并且将在下文中对它们的具体实例进行说明。0048所述共轭二烯单体包括选自1,3丁二烯、2,3二甲基1,3丁二烯、2乙基1,3丁二烯、1,3戊二烯和异戊二烯中的至少一种。0049所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、氯腈和氰乙基丙烯腈中的至少一种。0050所述烯键式不饱和酸单体包括选自烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体和烯键式不饱和酸酐单体中的至少一种。更具体地，所述烯键式不饱。
28、和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单2羟丙酯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0051所述任选加入的可以与这些单体共聚的其它单体包括选自以下单体中的至少一种芳族乙烯基单体，其选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，其选自甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N二羟甲基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N丙氧基甲基甲基丙烯酰胺中；非共轭二烯单体，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4己二烯；以及烯键式不饱和羧酸酯单体，其选自甲基丙烯。
29、酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸2氰基乙酯、甲基丙烯酸1氰基丙酯、甲基丙烯酸2乙基6氰基己酯、甲基丙烯酸3氰基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，但本发明并不限于此。0052乳化剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。更具体地，所述乳化剂包括选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐。
30、、高级醇的硫酸酯、烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的至少一种。0053所述聚合引发剂优选为自由基引发剂。所述自由基引发剂包括选自以下中的至少一种无机过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，例如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、P萜烷过氧化氢，二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5三甲基说明书CN104159959A6/14页9己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二2,4二甲基戊腈、偶氮二环己腈和偶氮二异丁酸甲酯。0054所述分子量调节剂包括选自以下物质中的至少一种甲基苯乙烯二聚物；硫。
31、醇，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，例如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。0055所述其它添加剂可以是一种活化剂。所述活化剂包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。0056通过以下方法制备胶乳B添加共轭二烯单体、芳族乙烯基单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，并且任选地加入可以与这些单体共聚的另一种单体和选自乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和其它添加剂中的至少一种，然后进行聚合反应。0057所述共轭二烯单体包括选自1,3丁二烯、2,3二。
32、甲基1,3丁二烯、2乙基1,3丁二烯、1,3戊二烯和异戊二烯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0058所述芳族乙烯基单体包括选自苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种，但是本发明并不限于此。0059所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、氯腈和氰乙基丙烯腈中的至少一种，但本发明并不限于此。0060所述烯键式不饱和酸单体包括选自烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体和烯键式不饱和酸酐单体中的至少一种。更具体地，所述烯键式不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单2羟丙酯中的至少一种，但是本发。
33、明并不限于此。0061所述任选加入的可以与这些单体共聚的其它单体包括选自以下单体中的至少一种芳族乙烯基单体，其选自烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，其选自甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N二羟甲基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N丙氧基甲基甲基丙烯酰胺中；非共轭二烯单体，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4己二烯；以及烯键式不饱和羧酸酯单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、。
34、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸2氰基乙酯、甲基丙烯酸1氰基丙酯、甲基丙烯酸2乙基6氰基己酯、甲基丙烯酸3氰基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，但本发明并不限于此。0062所述乳化剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。更具体地，所述乳化剂包括选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯、烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的至少一种。0063所述聚合引发剂优选为自由基引发剂。所述自由基引发剂包括选自以下中的至少一种无机过氧化物，例如过硫酸。
35、钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧说明书CN104159959A7/14页10化物，例如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、P萜烷过氧化氢，二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5三甲基己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二2,4二甲基戊腈、偶氮二环己腈和偶氮二异丁酸甲酯。0064所述分子量调节剂包括选自以下物质中的至少一种甲基苯乙烯二聚物；硫醇，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，例如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化。
36、二异丙基黄原酸酯。0065所述其它添加剂可以是一种活化剂。所述活化剂包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。0066下文中将描述生产胶乳A和胶乳B的方法的具体实例。00671、胶乳A的制备方法0068相对于100重量份的单体总重量，将40至90重量的共轭二烯单体、99至50重量的烯键式不饱和腈单体和01至10重量的烯键式不饱和酸单体加入到含有水溶液的容器中，再向其中添加相对于100重量份的单体总重量的03至10重量份的乳化剂、001至2重量份的聚合引发剂和01至20重量份的分子量调节剂，在20至60的温度下引发聚合反应，当转化率达到45至75时在。
37、50至90的升高的温度下继续聚合反应，然后当转化率达到84至99时通过加入碱如氢氧化铵终止聚合反应，从而制备出胶乳A。0069当采用与上述相同的方法制备羧酸改性的腈共聚物胶乳时，可以制备出玻璃化转变温度为60到10的胶乳A。00702、胶乳B的制备方法0071将1至10重量的共轭二烯单体、65至96重量的芳族乙烯基单体、1至20重量的烯键式不饱和酸单体、1至7重量的乙烯基氰单体和1至20重量的其它可共聚的乙烯基单体聚合以制备胶乳B。0072可以通过两个步骤或多个步骤制备胶乳B。通常，通过制备种子胶乳并且聚合种子胶乳使得该种子胶乳包覆有一至三个壳可以制备胶乳B。此外，根据普通的乳液聚合方法，在与。
38、水、聚合引发剂、乳化剂和电解质相关的其它反应条件进行聚合。0073同时，包括胶乳A和胶乳B的共聚物组合物包括所述胶乳A与胶乳B的量为，例如，基于固体含量，80至99重量、85至98重量、或88至97重量余量对应于添加剂、微量成分以及它们的组合。在这个范围内，橡胶手套其为最终生产的浸渍成型制品种类有利地表现出优异的物理性质。0074所述共聚物组合物可以包括选自硫化剂、硫化促进剂、离子交联剂、如二氧化钛的颜料、如二氧化硅的填料、增稠剂以及如氨或碱金属氢氧化物的PH调节剂中的至少一种添加剂。0075此外，在胶乳A和B的聚合反应过程中，可以任选地添加微量成分，例如螯合剂、分散剂、氧吸收剂、粒度调节剂、。
39、抗氧化剂和氧清除剂。0076固体含量指除水之外所述共聚物组合物的含量，例如固体含量为10至40重量水含量60到90、或15至35重量，或18至33重量。说明书CN104159959A108/14页110077例如，可以进一步添加水以调节固体含量。0078所述共聚物组合物，例如，可以具有80至12、9至11，或93至105的PH值。0079此外，通过将包括胶乳A与胶乳B的所述共聚物组合物浸渍成型获得根据本发明的浸渍成型制品。0080所述浸渍成型方法没有特别地限定，并且可以选自本领域中常用的方法。浸渍成型方法的实例包括直接浸渍、阳极凝固浸渍和TEAGUE凝固浸渍。其中，因为可以容易地制造出具有均匀。
40、厚度的浸渍成型制品，所以优选的是凝固浸渍法。0081所述制造浸渍成型制品的方法包括A将凝固剂溶液涂覆到模具上，然后干燥；B将用于浸渍成型的羧酸改性的基于腈的共聚物组合物涂覆到涂覆有凝固剂的模具上，以形成浸渍成型层；C交联该浸渍成型层；和D从模具上剥离经交联的浸渍成型层以得到浸渍成型制品。0082在下文中将对所述制造浸渍成型制品的方法进行详细说明。0083首先，将用于浸渍成型的手形模具浸入凝固剂溶液中使凝固剂附着到模具表面。0084所述凝固剂的实例包括金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，例如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；醋酸盐，如醋酸钡、醋酸钙和醋酸锌；和硫酸盐，例如硫酸钙、。
41、硫酸镁和硫酸铝。其中，优选的是氯化钙和硝酸钙。0085凝固剂溶液是通过将凝固剂溶解在水、醇或它们的混合物中制备的溶液。在凝固剂溶液中凝固剂的浓度通常为5至75重量、或15至55重量、或18至40重量。0086然后，将粘附有凝固剂的浸渍成型模具浸入用于浸渍成型的羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物中，从所述组合物中取出所述浸渍成型模具并且在所述模具上形成浸渍成型层。接着，加热在所述模具上形成的浸渍成型层以交联所述羧酸改性的腈共聚物胶乳。在加热过程中，水被蒸发，然后通过交联进行硫化。然后，将通过加热交联的浸渍成型层从浸渍成型模具上剥离，从而获得浸渍成型制品。0087根据本发明的方法可以应用于通过本领。
42、域中公知的浸渍成型能够制造的任何胶乳制品。具体地，所述方法可以应用于选自卫生保健用品，例如外科手术手套、检查手套、避孕套、导液管或各种工业和家用手套中的浸渍成型制品。0088以下，参照下列合成实施例和实施例对本发明进行详细地说明并且这些实施例不应当理解为限制本发明的范围。此外，根据以下方法评估所述浸渍成型制品。0089实施例0090合成实施例1胶乳A0091将21重量份丙烯腈、74重量份的1,3丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、06重量份的叔十二烷基硫醇、23重量份的十二烷基苯磺酸钠、140重量份的水和03重量份的过硫酸钾添加到反应器中，然后在40的升高的温度下引发聚合反应。当转化率达到65时在7。
43、0的升高的温度下进行聚合反应，并且当转化率达到94时通过添加03重量份的氢氧化铵终止聚合反应。然后，通过除臭作用去除未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂从而得到固体含量为450和PH值为80的羧酸改性的腈共聚物胶乳。0092DSC分析制造商TAINSTRUMENTSINC，商品名DSCQ10的结果是，所述胶乳的TG为37，并且动态光散射DLS分析制造商PSSCORP，产品名称NICOMP380DLS的结果是，所述胶乳的平均粒径为131NM。说明书CN104159959A119/14页120093合成实施例2胶乳A0094将12重量份丙烯腈、83重量份的1,3丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸。
44、、06重量份的叔十二烷基硫醇、23重量份的十二烷基苯磺酸钠、140重量份的水和03重量份的过硫酸钾添加到反应器中，然后在40的升高的温度下引发聚合反应。当转化率达到65时在70的升高的温度下进行聚合反应，并且当转化率达到94时通过添加03重量份的氢氧化铵终止聚合反应。然后，通过除臭作用去除未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂从而得到固体含量为450和PH值为80的羧酸改性的腈共聚物胶乳。0095DSC分析的结果是，所述胶乳的TG为47，并且DLS分析的结果是，所述胶乳的平均粒径为125NM。0096合成实施例3胶乳A0097将37重量份丙烯腈、58重量份的1,3丁二烯、5重量份的甲基丙。
45、烯酸、06重量份的叔十二烷基硫醇、23重量份的十二烷基苯磺酸钠、140重量份的水和03重量份的过硫酸钾添加到反应器中，然后在40的升高的温度下引发聚合反应。当转化率达到65时在70的升高的温度下进行聚合反应，并且当转化率达到94时通过添加03重量份的氢氧化铵终止聚合反应。然后，通过除臭作用去除未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂从而得到固体含量为450和PH值为80的羧酸改性的腈共聚物胶乳。0098DSC分析的结果是，所述胶乳的TG为15，并且DLS分析的结果是，所述胶乳的平均粒径为138NM。0099合成实施例4胶乳A0100将21重量份丙烯腈、74重量份的1,3丁二烯、5重量份的甲。
46、基丙烯酸、06重量份的叔十二烷基硫醇、23重量份的十二烷基苯磺酸钠、140重量份的水和06重量份的过硫酸钾添加到反应器中，然后在40的升高的温度下引发聚合反应。当转化率达到65时在70的升高的温度下进行聚合反应，并且当转化率达到92时通过添加03重量份的氢氧化铵终止聚合反应。然后，通过除臭作用去除未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂从而得到固体含量为450和PH值为80的羧酸改性的腈共聚物胶乳。0101DSC分析的结果是，所述胶乳的TG为37，并且DLS分析的结果是，所述胶乳的平均粒径为90NM。0102合成实施例5胶乳B0103在以下两步工艺中制备胶乳B。0104第一步0105将34。
47、重量份的1,3丁二烯、48重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的丙烯腈、5重量份的衣康酸，6重量份的十二烷基苯磺酸钠、02重量份的叔十二烷基硫醇、04重量份的碳酸氢钠和420重量份的离子交换水添加到反应器中，然后将温度升高到65。将08重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂加入到所述容器中，并将所得的混合物搅拌大约300分钟，从而完成种子聚合。此时，这样得到的种子的平均粒径为79NM和转化率为97。0106第二步0107将8重量份在第一步中获得的种子胶乳添加到反应器中，将温度升高到80，将3重量份的1,3丁二烯、61重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯说明书CN1。
48、04159959A1210/14页13腈、5重量份的衣康酸、5重量份的甲基丙烯酸、3重量份的丙烯酰胺、03重量份的十二烷基苯磺酸钠、01重量份的叔十二烷基硫醇、04重量份的碳酸氢钠、95重量份的离子交换水和10重量份的过硫酸钾连续添加到反应器中持续360分钟，并且进行聚合反应。0108添加这些成分之后，将反应溶液再搅拌180分钟，同时通过升高温度至90促进反应以完成聚合反应。最终的胶乳B的平均粒径为218NM，转化率为99以及玻璃化转变温度为88。0109合成实施例6胶乳B0110在以下两步工艺中制备胶乳B。0111第一步0112以与合成实施例5的第一步相同的方法制备种子。0113第二步011。
49、4将3重量份在第一步中获得的种子胶乳添加到反应器中，将温度升高到80，将3重量份的1,3丁二烯、61重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯腈、5重量份的衣康酸、5重量份的甲基丙烯酸、3重量份的丙烯酰胺、03重量份的十二烷基苯磺酸钠、01重量份的叔十二烷基硫醇、04重量份的碳酸氢钠、95重量份的离子交换水和10重量份的过硫酸钾连续地添加到反应器中持续360分钟，并且进行聚合反应。0115添加这些成分之后，将反应溶液再搅拌180分钟，同时通过升高温度至90促进反应以完成聚合反应。最终的胶乳B的平均粒径为293NM，转化率为99以及玻璃化转变温度为88。0116合成实施例7胶乳A0117将21重量份丙烯腈、74重量份的1,3丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、06重量份的叔十二烷基硫醇、18重量份的十二烷基苯磺酸钠、05重量份的碳酸氢钠、140重量份的水和03重量份的过硫酸钾添加到反应器中，然后在40的升高的温度下引发聚合反应。当转化率达到65时在70的升高的温度下进行聚合反应，并且当转化率达到94时通过添加03重量份的氢氧化铵终止聚合反应。然后，通过。