聚丙烯片晶的形成方法和片晶型聚丙烯制品 【技术领域】
本发明属于聚烯烃薄膜制造技术领域，具体涉及一种聚丙烯片晶的形成方法和片晶型聚丙烯制品。
背景技术
目前，聚烯烃薄膜材料获得越来越多的应用和发展，而不同晶相的聚烯烃薄膜材料表现出各异的特点，为获得具备特定性能的聚烯烃薄膜或聚烯烃制品，对聚烯烃的晶相控制显得更加重要。
例如，聚丙烯结晶通常有α态、β态和γ态三种晶态形式。通常加工条件下，聚丙烯熔融体在冷却后主要形成β态球晶结构，如在注塑成型中，制件冷却后若采用偏光显微镜观察，将主要呈现β球晶特性；在挤出成型时，聚丙烯从挤出机挤出后同样是直接与冷辊接触，此时是冷辊温度起主要作用，制品中主要是β态球晶。
聚丙烯的β晶和α晶相比具有一些明显不同的性能，例如，β晶的结晶密度、熔融温度和熔融熵都相对较低。聚丙烯通常用作气体分离膜、渗透膜或微孔隔离膜，目前锂离子电池隔膜大都采用聚烯烃微孔膜，而聚丙烯是制作锂离子电池隔膜主要材料之一。在聚丙烯的β晶和α晶两种晶相中，β晶的聚丙烯更容易拉伸形成大量贯穿的微孔。在β晶的聚丙烯晶型中，有球晶和片晶两种形式，现有的聚丙烯薄膜成型过程中，通常形成的聚丙烯β晶是球晶，β球晶是构成整个薄膜的主要成分。在聚丙烯薄膜成型过程中，难以控制聚丙烯形成片晶结构，不足以形成片晶型聚丙烯薄膜。但是，片晶型聚丙烯薄膜的微孔性能更好，更适宜于用作分离膜、渗透膜或微孔隔离膜等。因此，需要对聚丙烯薄膜成型过程进行控制，以使聚丙烯主要形成片晶结构。
【发明内容】
有鉴于此，有必要提供一种聚丙烯片晶的形成方法，通过温度场和拉伸应力场的协同作用，获得回弹性高的片晶结构的聚丙烯。
以及，一种采用上述聚丙烯片晶的形成方法获得的片晶型聚丙烯制品。
一种聚丙烯片晶的形成方法，其包括如下步骤：
获得聚丙烯原材料，所述聚丙烯原材料中包含超高分子量聚乙烯组份；
使聚丙烯熔融，将聚丙烯熔融挤出；
对熔融挤出的聚丙烯进行冷却及拉伸或牵引处理，在拉伸或牵引时，控制拉伸或牵引速度与挤出速度差，使聚丙烯形成片晶结构，在拉伸或牵引熔融挤出的聚丙烯时，使聚丙烯同时处于冷却和拉伸应力作用下，使得聚丙烯形成片晶结构，所述冷却作用是通过将聚丙烯熔融挤出后经过冷辊，所述拉伸应力是通过控制冷辊牵引速度大于挤出速度而产生；
其中，超高分子量聚乙烯的加入量为聚丙烯原材料重量的2～6％，所述挤出温度范围为190‑260℃，所述冷却温度范围为100‑110℃，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔融指数范围为0.5～30克/10分钟，所述拉伸或牵引的速度控制在使得聚丙烯熔融体拉伸比在20至220之间。
以及，一种片晶型聚丙烯制品，其包括按照上述的聚丙烯片晶的形成方法获得的具有片晶结构的聚丙烯薄膜。
在上述技术方案中，通过冷却的温度场和拉伸或牵引产生的拉伸应力场的协同作用，对聚丙烯熔融体结晶形态和结晶尺寸进行调控，在此过程中，将温度场和拉伸应力场结合起来，使聚丙烯材料的取向和结晶过程相匹配，在取向的同时或基础上进一步结晶，形成有别于球晶或伸直链晶体的片晶型态，由此获得回弹性高的片晶结构的聚丙烯，将此聚丙烯薄膜成型后，即获得相应的制品。
【附图说明】
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的聚丙烯片晶的形成方法流程示意图；
图2是本发明实施例的片晶型聚丙烯薄膜制品蚀刻后的扫描电镜图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的聚丙烯片晶的形成方法的具体流程，该方法包括如下步骤：
S01：获得聚丙烯原材料；
S02：使聚丙烯熔融，将聚丙烯熔融挤出；
S03：对熔融挤出的聚丙烯进行冷却及拉伸或牵引处理，在拉伸或牵引时，控制拉伸或牵引速度与挤出速度差，使聚丙烯形成片晶结构。
步骤S01中的聚丙烯原材料可选择均聚聚丙烯或者是共聚聚丙烯，优选均聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指数范围为0.3～75克/10分钟，更佳的熔融指数范围为0.5‑30克/10分钟。
聚丙烯原材料中还可进一步包含聚1‑丁烯、聚1‑戊烯或聚乙烯等聚乙烯组份，其中聚乙烯组份可以是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及超高分子量聚乙烯中的一种或多种混合物，优选为超高分子量聚乙烯。通过将聚乙烯组份与聚丙烯共混，然后再进行后续的熔融挤出，利用这种配方调整，更有利于聚丙烯片晶型结构的形成。其中，聚乙烯组份的加入量为1～10％(相对聚丙烯原材料的重量比)，优选加入比例为2～6％。
此外，聚丙烯原材料中还可以添加一些对材料主要性能不会带来负面影响的一些助剂，例如成核剂、抗氧剂、防粘剂、防静电剂等。
本实施例中，步骤S02和S03是连贯进行的，挤出时，聚丙烯熔融体可采用单螺杆或双螺杆挤出机挤出，挤出温度范围为190～260℃。本实施例的聚丙烯材料成型过程可用流延成型方法和薄膜吹塑成型方法。采用流延成型方法时，可包括如下具体步骤：将聚丙烯(或其与其它聚烯烃的共混物)采用挤出机在挤出温度下熔融挤出，通过流延模头，经过冷辊(或称为铸片辊)冷却，同时冷辊以一定速度牵引或拉伸聚丙烯，得到具有片晶型的聚丙烯。采用薄膜吹塑成型方法时，可包括如下具体步骤：将聚丙烯(或其与其它聚烯烃的共混物)采用挤出机在挤出温度下熔融挤出，通过环形吹塑口模，经过冷辊冷却，同时冷辊以一定速度牵引或拉伸聚丙烯，获得具有片晶型结构的聚丙烯。
其中，在拉伸或牵引熔融挤出的聚丙烯时，通过冷辊同时进行冷却和牵引，而且，牵引速度大于挤出速度，使聚丙烯同时处于冷却和拉伸应力作用下，使得聚丙烯形成片晶结构。冷却作用是通过将聚丙烯熔融挤出后经过冷辊而实现的，拉伸应力是通过控制冷辊牵引速度大于挤出速度而产生。牵引速度和挤出速度通常根据具体的设备和相关工艺条件而定，具体数据请参见以下实施例。本实施例主要控制两者的速度差，具体通过控制聚丙烯熔融体的拉伸比，相当于是控制牵引速度和挤出速度的比值。而且，牵引速度和口模处熔融体挤出速度差或比值越大，熔融体分子取向程度越高，对熔融体结晶影响的拉伸作用越大，越有利于片晶的形成。本实施例中的熔融体拉伸比在10～250范围内，如果低于10，取向不够，不容易形成片晶结构，高于250，对设备的要求较高，不利于实际应用，而且对结晶也有影响。熔融体拉伸比优选为在25～200之间。模头温度在180～230℃之间，优选为在190～220℃之间。
冷辊温度以利于聚丙烯结晶为宜，为了保证片晶结构的形成，冷辊温度在30～125℃范围内，优选为40～110℃，温度太低，聚丙烯结晶性能被抑制，温度太高，聚丙烯更易形成球晶。
其中，在对熔融挤出的聚丙烯进行冷却过程中，进一步对冷冻线高度或冷却速度进行控制。冷冻线高度是指在冷却曲线中，聚丙烯熔融挤出温度与冷却温度差相对时间变化程度，相当于冷却速度，其对应控制聚丙烯的结晶速率。本实施例通过调控冷却速度较缓慢，以便给予聚丙烯熔融体分子足够的取向时间，进一步完善对片晶结构形成的控制。
当将聚丙烯与聚烯烃如超高分子量聚乙烯共混挤出时，在剪切力场作用(如在挤出时产生)下可使聚丙烯具有较好的片晶型结构。这是因为取向过程中，超高分子量聚乙烯形成纤维取向，在剪切作用下，超高分子量聚乙烯的纤维分子取向帮助聚丙烯分子在纤维取向上排列形成片晶结构，纤维型聚乙烯与聚丙烯基体间的界面阻力阻碍聚丙烯球晶的形成，从而最终获得片晶结构的聚丙烯。
最后获得的聚丙烯片晶结构呈现平行排列的结晶形态，如图2所示，聚丙烯晶体结构呈现基本沿同一方向且平行排列的片晶结构，而且结构较为均匀性好，聚丙烯薄膜的微孔均匀性好。其中，该同一方向是垂直于挤出的方向。进一步，聚丙烯晶体结构的均匀性可通过控制牵引速度和挤出速度的比值来调控，或者通过控制聚烯烃组份的加入量来调控。
在本发明实施例的另一方面，提供一种片晶型聚丙烯制品，其包含根据上述聚丙烯片晶的形成方法而获得的具有片晶结构的聚丙烯薄膜。片晶型聚丙烯制品可以是气体分离膜、渗透膜或微孔隔离膜，以用作锂离子电池隔膜的聚丙烯微孔膜为例，该片晶型聚丙烯制品的形成过程如下：按照上述的聚丙烯片晶的形成方法获得具有片晶结构的聚丙烯薄膜；将该片晶型的聚丙烯薄膜进行热处理；对热处理后的聚丙烯薄膜进行拉伸处理；再对拉伸后的聚丙烯薄膜进行热定型，得到的锂离子电池微孔隔膜。
如图2所示，由此获得的聚丙烯薄膜中的将制品蚀刻后采用扫描电镜观察聚丙烯薄膜表面，其呈现片晶结构，且为平行排列的结晶形态，结构均匀，微孔大小均匀。这种聚丙烯薄膜制作成锂离子电池微孔隔膜时，可提高隔膜的电池性能。对片晶结构的聚丙烯制品的回弹率表征结果表明，片晶结构越规整，则回弹率越高，在以下实施例中的各聚丙烯制品的回弹率都在60以上，而球晶的聚丙烯制品回弹率通常都在40以下。因此，本实施例的聚丙烯薄膜具有高回弹性。
以下通过多个实施例和两个比较例来说明本发明实施例的聚丙烯片晶结构及其制品的形成方法和特性等方面。
实施例1：
将熔融指数为0.5g/10min的均聚聚丙烯在口模温度(即挤出温度，下同)190℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为50℃，熔融体拉伸比20，获得本实施例的制品。
实施例2：
将熔融指数为0.5g/10min的均聚聚丙烯在口模温度190℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经吹塑口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，熔融体拉伸比20，获得本实施例的制品。
实施例3：
将熔融指数为0.5g/10min的均聚聚丙烯在口模温度230℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度30rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为110℃，熔融体拉伸比220，获得本实施例的制品。
实施例4：
将熔融指数为75g/10min的均聚聚丙烯在口模温度190℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度30rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为110℃，熔融体拉伸比220，获得本实施例的制品。
实施例5：
将熔融指数为15g/10min的均聚聚丙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度50rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为65℃，熔融体拉伸比40，获得本实施例的制品。
实施例6：
将熔融指数为60g/10min的均聚聚丙烯在口模温度220℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度50rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为100℃，熔融体拉伸比40，获得本实施例的制品。
实施例7：
将熔融指数为10g/10min的均聚聚丙烯在口模温度190℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度80rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为100℃，熔融体拉伸比40，获得本实施例的制品。
实施例8：
将熔融指数为10g/10min的均聚聚丙烯在口模温度220℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度80rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为100℃，熔融体拉伸比40，获得本实施例的制品。
实施例9：
将熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯与熔融指数为0.9g/10min的高密度聚乙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为100℃，生产线速度20m/min牵引，熔融体拉伸比20，获得本实施例的制品。
实施例10：
将熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯与熔融指数为2.0g/10min的线性低密度聚乙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并以生产线速度20m/min牵引，其中铸片辊温度为105℃，以生产线速度20m/min牵引，熔融体拉伸比20，获得本实施例的制品。
实施例11：
将熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯与分子量为150万的超高分子量聚乙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并牵引，其中铸片辊温度为105℃，以生产线速度20m/min牵引，熔融体拉伸比20，获得本实施例的制品。
实施例12：
将熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯与分子量为150万的超高分子量聚乙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却，并以生产线速度20m/min牵引，其中铸片辊温度为105℃，熔融体拉伸比30，获得本实施例的制品。
比较例1：
将熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却，以生产线速度5m/min牵引，其中铸片辊温度为90℃，熔融体拉伸比5，获得比较制品1。
比较例2：
将熔融指数为30g/10min的均聚聚丙烯在口模温度210℃下经单螺杆挤出机挤出，挤出速度8rpm，经流延口模挤出后，再经铸片辊冷却并以生产线速度5m/min牵引，其中铸片辊温度为15℃，熔融体拉伸比5，获得比较制品2。
实施例与比较例比较结果见表1。
表1
实施例序号 晶型 微观结构均匀性 回弹率％
实施例1 片晶 稍低 75
实施例2 片晶 稍低 73
实施例3 片晶 稍低 60
实施例4 片晶 较好 80
实施例5 片晶 较低 65
实施例6 部分球晶 稍低 62
实施例7 片晶 较好 78
实施例8 片晶 好 85
实施例9 片晶 好 83
实施例10 片晶 好 83
实施例11 片晶 好 85
实施例12 片晶 好 88
比较例1 β晶 / 23
比较例2 球晶 / 25
由上可见，相比比较例，熔融体拉伸比在20以上可获得结构均匀的片晶结构，具有较高的回弹性能，即通过温度场和拉伸流动场的协同作用，获得了有别于常规球晶的其它晶型材料。此外，在均聚聚丙烯中引入第2组分如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等都有助于体系中均匀片晶结构的形成，尤其是超高分子量聚乙烯的引入，可使体系在较低熔融体拉伸比下获得高回弹、结构均匀性好的片晶结构聚丙烯制品。
在以上描述的各实施例中，通过冷却的温度场和拉伸或牵引产生的拉伸应力场的协同作用，对聚丙烯熔融体结晶形态和结晶尺寸进行调控，在此过程中，将温度场和拉伸应力场结合起来，使聚丙烯材料的取向和结晶过程相匹配，在取向的同时或基础上进一步结晶，形成有别于球晶或伸直链晶体的片晶型态，由此获得回弹性高的片晶结构的聚丙烯，将此聚丙烯薄膜成型后，即获得相应的制品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。