一种高温CO2吸收材料硅酸锂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种以人造沸石为原料的高温CO2吸收材料硅酸锂的制备方法，属于吸收和分离从电厂、烟道气中排放的高温CO2的领域。
背景技术
人工合成沸石称为沸石分子筛，它是一类具有奇妙孔道结构和独特晶体化学性质的含水架状硅(铝)酸盐多孔矿物晶体材料。因其独特的晶体结构和晶体化学性质，沸石分子筛不仅具有可预测的高效的分子筛分功能，还具有离子交换性、吸收性和催化性等众多优异功能，因而在农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域有着广泛的现实应用和巨大的应用潜力。可逆阳离子交换性是沸石分子筛重要而具有实际意义的物理化学性质，也是其获得广泛应用的重要原因。利用该性能可以在适当条件下通过阳离子交换技术，调节沸石晶体内部电场、有效孔径以及表面酸性等，从而可以进行沸石改性，改善其吸收与催化性能。还可以利用这种性能完成某些介孔材料的合成与组装，在新材料新技术领域获得应用。这也是沸石应用开发的重要发展方向。另外，沸石分子筛吸收剂常用于气体分离和净化如空气制氮、CO2的分离与纯化等。
目前，全球对CO2减排的要求日益迫切，对CO2分离技术提出挑战，要求开发更多适合在模拟电厂或烟道气环境下CO2高温吸收的化学吸收剂，达到减少温室效应气体排放并合理利用CO2资源的持续发展的目标。对于电厂或烟道气中排出的高温CO2的吸收回收，物理吸收剂的吸收量受到孔隙率和比表面积的影响，根据数据显示，通常吸收量不超过1mmol/g，尤其随着温度的升高其吸收量逐渐减小的特性限制了它在高温下的使用。因此，研究一种好的CO2高温吸收的化学吸收剂是势在必行的。
目前，对CO2高温吸收的化学吸收剂的研究还是非常多的。比较出于原料来源、成本及吸收能力的考虑，CaO被视为高温CO2吸收剂的首选材料，一度称为研究的热点，但是目前研制的多数钙基CO2吸收剂存在分解温度高，反应能耗大等特点，且经过多次高温循环吸收再生后，循环吸收容量、吸碳容量下降，影响到其在工业上的应用。对于锂盐吸收剂，理论上完全反应时CO2与Li4SiO4和Li2ZrO3的质量比为36.66％和28.76％，尤为突出的是，它在反应过程中将CO2由气体的形式转化为固体，便于储存、运输和使用，而且纯度非常高，需要时将之加热至一定温度即可发生分解反应获得。因此，锂盐吸收剂是一种比较有前途的高效吸收剂。
Miriam J.Venegas等以二氧化硅和碳酸锂为原料采用高温固相法合成了硅酸锂材料，同时他们以硝酸锂和正硅酸乙酯为原料通过溶胶-凝胶法合成了小粒径的硅酸锂材料。比较了不同制备方法制备的硅酸锂材料对CO2吸收性能的影响。
国内的王银杰等以二氧化硅和碳酸锂为原料，采用高温固相反应法于不同温度(500℃～750℃)下合成了一系列可在高温下直接吸收CO2的硅酸锂材料。除此之外，他们还研究了钠离子、钾离子掺杂对硅酸锂材料吸收CO2的影响。
迄今为止，尚未见到以廉价的人造沸石为原料来制备高温CO2吸收材料硅酸锂的发明专利、研究文献等的报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以人造沸石和硝酸锂为原料，通过离子交换、溶胶凝胶法来制备可用于高温吸收CO2的硅酸锂材料的工艺，从而为人造沸石的应用开发了新领域。
目前研究最多的CO2高温吸收剂主要集中在锂基陶瓷，而硅酸锂材料被认为是吸收CO2最好的。目前大多数的硅酸锂材料的制备都是采用经过加工的SiO2原料与Li2CO3混合通过高温固相法得到地。本发明以天津市福晨化学试剂厂生产的人造沸石和LiNO3为原料，通过离子交换、溶胶凝胶法制备了能在高温吸收CO2的硅酸锂材料，使廉价的人造沸石资源得以开发利用，开发了人造沸石在新领域上的应用。同时达到缓解温室效应的作用，降低了治理环境和生态环境的成本。
本发明的技术方案如下：
1、硅酸锂材料的合成：
首先要将人造沸石放入马弗炉中在200℃～500℃下焙烧1h～3h。将硝酸锂与预处理过的人造沸石按摩尔比＝3～6比例称量好。把硝酸锂溶于无水乙醇中，把溶液转入三颈烧瓶中，接着取定量的人造沸石加入溶液中搅拌，滴加适量硝酸，剧烈搅拌一定时间，接着滴加氨水，搅拌一定时间得到透明溶胶，老化、干燥溶胶制备得到硅酸锂前驱体。把前驱体粉末放入温度已升高到600℃～900℃的马弗炉中焙烧2h～8h，得到硅酸锂材料。合成反应如下：
LiNO3+NH3.H2O＝LiOH+NH4NO3
4LiOH+SiO2＝Li4SiO4+2H2O
2、硅酸锂材料对CO2吸收：
用上述1制备得到的硅酸锂材料来吸收CO2，将该硅酸锂材料置于热重分析仪中，在CO2∶N2＝1～6(摩尔比)的气氛中，在吸附温度为400℃～700℃下，在不同的吸收时间下进行CO2吸收反应，得到CO2的吸收容量为15％～22％。硅酸锂材料吸收二氧化碳的反应如下：
Li4SiO4+CO2＝Li2SiO3+Li2CO3
本发明的积极效果是：
(1)本发明以廉价的人造沸石为原料，使硅酸锂材料制备成本相对较低，同时也为人造沸石的利用开辟了一个新的领域。
(2)本发明主要针对电厂等CO2排放量大的工业，所制备的硅酸锂材料可以在高温下直接吸收CO2，节约能源；同时回收碳资源，减少CO2排放，从而起到保护环境的作用。
【具体实施方式】
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
(1)、硅酸锂材料的合成：
首先要将人造沸石放入马弗炉中在200℃～500℃下焙烧1h～3h。将硝酸锂与预处理过的人造沸石按摩尔比＝3～6比例称量好。把硝酸锂溶于无水乙醇中，把溶液转入三颈烧瓶中，接着取定量的人造沸石加入溶液中搅拌，滴加适量硝酸，剧烈搅拌一定时间，接着滴加氨水，搅拌一定时间得到透明溶胶，老化、干燥溶胶制备得到硅酸锂前驱体。把前驱体粉末放入温度已升高到600℃～900℃的马弗炉中焙烧2h～8h，得到硅酸锂材料。合成反应如下：
LiNO3+NH3.H2O＝LiOH+NH4NO3
4LiOH+SiO2＝Li4SiO4+2H2O
(2)、硅酸锂材料对CO2吸收：
用(1)制备得到的硅酸锂材料来吸收CO2，将该硅酸锂材料置于热重分析仪中，在CO2∶N2＝1～6(摩尔比)的气氛中，在吸附温度为400℃～700℃下，在不同的吸收时间下进行CO2吸收反应，得到CO2的吸收容量为15％～22％。
实施例1
取摩尔配比为4.2的硝酸锂粉末和预处理过的人造沸石为原料，通过离子交换、溶胶-凝胶法制备了硅酸锂前驱体粉末，再将前驱体粉末在680℃下焙烧4.5h得到的硅酸锂粉末。将制得的硅酸锂粉末放入热重分析仪中，在CO2∶N2＝1(摩尔比)气氛中以10K/min的升温速率从40℃升高到635℃(吸收温度)，并恒温45min进行CO2的吸收反应，得到CO2的吸收容量为21.89％.
实施例2
参照实施例1制备了硅酸锂材料，并将硅酸锂材料放在热重分析仪中进行CO2吸收反应，所不同的焙烧温度为700℃，得到CO2的吸收容量为16.53％.
实施例3
参照实施例1制备了硅酸锂材料，并将硅酸锂材料放在热重分析仪中进行CO2吸收反应，所不同的是焙烧温度为850℃，得到CO2的吸收容量为18.65％.
实施例4
参照实施例1制备了硅酸锂材料，并将硅酸锂材料放在热重分析仪中进行CO2吸收反应，所不同的是焙烧时间为5.5h，得到CO2的吸收容量为18.27％.
实施例5
参照实施例1制备了硅酸锂材料，并将硅酸锂材料放在热重分析仪中进行CO2吸收反应，所不同的是焙烧时间为6.5h，得到CO2的吸收容量为18.62％.
实施例6
参照实施例1制备了硅酸锂材料，并将硅酸锂材料放在热重分析仪中进行CO2吸收反应，所不同的是原料摩尔比为4，得到CO2的吸收容量为19.19％.