聚烯烃微孔膜制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚烯烃微孔膜的制备方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜系高分子膜，是孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，单层聚烯烃微孔膜应用于透气性材料如尿不湿、医用敷料、衣物衬料、液体分离、超滤和膜过滤，以及超级电容器和电池隔膜材料中。随着高分子产品的日益发展及广泛应用，对高分子产品尤其是透气性材料、超滤、膜过滤、超级电容器和电池隔膜材料所用高分子聚烯烃微孔膜的技术要求也越来越高。在公知技术中，现有的聚烯烃微孔膜制备方法主要有干法(熔融拉伸法)和湿法(热致相分离法)两种，其中干法具体又分为单向拉伸法和双向拉伸法。湿法工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取出小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。湿法制备工艺中需要大量的溶剂，常常造成环境污染，且工艺相对复杂，设备投资较大。干法双向拉伸工艺主要是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，在拉伸过程中发生β晶向α晶的转变，利用聚丙烯不同相态间密度的差异形成微孔结构，用于生产单层PP微孔膜。但由于β晶型改进剂的添加量极小混合均匀难度较大、β晶向α晶的转化率不易控制，造成微孔膜孔隙均匀度较差，并且这种工艺对生产设备的技术要求较高。干法单向拉伸工艺是通过熔融挤出生产硬弹性片的方法，制备出低结晶度、高取向的聚烯烃基膜，然后在烘箱内进行高温退火获得高结晶度的薄膜；再将这种薄膜经两步单向拉伸形成微孔膜，第一步先在低温下拉伸出银纹缺陷，第二步将银纹缺陷拉伸放大形成微孔结构；现有的干法单向拉伸工艺，均采用单一温度下退火，拉伸点较少，导致微孔膜孔隙分布均一性较差，生产速率较低。还有的单向拉伸工艺在制备聚丙烯微孔膜时加入了单组份成核剂和植物油，工艺复杂，并且所形成的微孔膜孔隙均匀度较差。至今，能高速生产(达到20米/分钟以上)孔隙均一性较好的聚烯烃微孔膜的生产工艺还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，解决现有制备工艺复杂、生产速率低、微孔膜孔隙均一性较差的问题、提供一种不污染环境、设备投资小、生产速率高、微孔孔隙均匀的聚烯烃微孔膜制备方法。
解决上述问题所采用的技术方案是：
一种聚烯烃微孔膜制备方法，它按如下工序进行：
A、流延制备基膜，将原料聚丙烯或/和聚乙烯原料中的任一种，在聚丙烯为190～270℃，聚乙烯为160～270℃的条件下，对原料进行熔融，采用流延法制成基膜；
B、退火处理，将步骤A中制备的基膜入烘箱内进行退火处理，烘箱温度为70～155℃，对于单层膜退火处理的时间为10分钟～24个小时；
C、多点拉伸成孔，将步骤B中退火处理后的基膜在10～155℃下拉伸，牵伸速率为0.1～30.0米/分钟，拉伸比为100％～400％，先在10～100℃的温度和300～900％/分钟的拉伸倍率下进行冷拉形成银纹缺陷，然后再在100～155℃的温度和100～400％/分钟的拉伸倍率下进一步拉伸形成微孔结构；
D、热定型处理，将步骤C中拉伸后形成微孔的薄膜先进行负拉伸，消除部分内应力，再将聚丙烯微孔膜在70～160℃，聚乙烯微孔膜在60～130℃条件下热定型处理5分钟～10个小时，即成为聚烯烃微孔膜产品。
上述聚烯烃微孔膜制备方法，所述退火处理步骤B的退火过程分为2～6段，即按照设定的烘箱温度从低到高、分为2～6个温度梯度段完成退火工序。
上述聚烯烃微孔膜制备方法，所述多点拉伸成孔步骤C是采用3～40个拉伸点。
上述聚烯烃微孔膜制备方法，所述热定型处理步骤D中的负拉伸是指将拉伸成孔后的单层薄膜在90～155℃的温度条件下进行拉伸，其拉伸比为负值，具体操作方法是将膜的线速度在拉伸方向按照一定的比率减缓，使拉伸后的微孔膜产生应力松弛。
上述聚烯烃微孔膜制备方法，所述原料为聚乙烯和聚丙烯的混合物，其工艺与聚乙烯微孔膜的制作步骤相同。
本发明将原料聚乙烯或聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯混合物，按照上述A、流延制备基膜；B、多段退火处理；C、多点拉伸成孔；D、热定型处理这4项工序步骤进行制作，制成聚烯烃微孔膜产品。
由于本发明设计采用了上述技术方案，有效地解决了现有的聚烯烃微孔膜制备方法工艺复杂，生产速率较小，所形成的微孔膜孔隙均匀度较差的问题。经过数次试验试用结果表明，它与现有技术相比，具有制作工艺新颖，设计创新，不需要溶剂，不污染环境，设备投资小，生产速率高，所形成微孔膜孔隙均匀等优点，适于制作用于透气性材料、超滤、膜过滤、超级电容器和电池隔膜材料等所用各型的聚烯烃微孔膜。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
以聚丙烯为原料，其指标为平均分子量300000，密度0.902g/cm3，熔融指数3.0克/10分钟。具体工序为：
A1、流延制备基膜，将原料聚丙烯在240℃的条件下，采用T型流延机头进行熔融挤出，模口开隙1.2mm，冷却辊温度为30℃，牵伸速率180米/分钟，制成基膜；
B1、退火处理，将步骤A1中制备的基膜入烘箱内进行退火处理，烘箱温度为150℃，对于单层膜退火处理的时间为15分钟；
C1、多点拉伸成孔，将步骤B1中退火处理后的基膜先在20℃和350％/分钟的拉伸倍率下进行冷拉形成银纹缺陷，然后再在145℃的温度和150％/分钟的拉伸倍率下进行多点拉伸形成微孔结构；
D1、热定型处理，将步骤C1中拉伸后形成微孔的薄膜先进行负拉伸，速度降低比率为3％，再将聚丙烯微孔膜在110℃条件下热定型处理12分钟，即成为聚丙烯微孔膜产品。
实施例2：
以聚乙烯为原料，其指标为平均分子量200000，密度为0.964g/cm3，熔融指数0.4克/10分钟的高密聚乙烯。具体工序为：
A2、流延制备基膜，将原料聚乙烯在200℃的条件下，采用T型流延机头进行熔融挤出，模口开隙1.2mm，冷却辊温度为25℃，牵伸速率180米/分钟，制成基膜；
B2、退火处理，将步骤A中制备的基膜入烘箱内进行退火处理，烘箱温度为90℃，对于单层膜退火处理的时间为2个小时；
C2、多点拉伸成孔，将步骤B中退火处理后地基膜先在28℃和400％/分钟的拉伸倍率下进行冷拉形成银纹缺陷，然后再在105℃的温度和150％/分钟的拉伸倍率下进行多点拉伸形成微孔结构；
D2、热定型处理，将步骤C中拉伸后形成微孔的薄膜先进行负拉伸，速度降低比率为3％，再将聚乙烯微孔膜在115℃条件下热定型处理10分钟，即成为聚乙烯微孔膜产品。
实施例3：
以聚丙烯为原料，其指标为平均分子量300000，密度为0.902g/cm3，熔融指数3.0克/10分钟。
具体工序为：
A3、流延制备基膜，将原料聚丙烯在230℃的条件下，在流延机上进行熔融挤出，模口开隙1.2mm，冷却辊温度为30℃，牵伸速率180米/分钟，制成基膜；
B3、退火处理，将步骤A1中制备的基膜入烘箱内进行退火处理，分别在90℃、105℃、120℃条件下均退火30分钟；
C3、多点拉伸成孔，将步骤B1中退火处理后的基膜在先在23℃和400％/分钟的拉伸倍率下进行冷拉形成银纹缺陷，然后再在140℃的温度和150％/分钟的拉伸倍率下进行多点拉伸形成微孔结构；
D3、热定型处理，将步骤C1中拉伸后形成微孔的薄膜先进行负拉伸，速度降低比率为4％，再将聚丙烯微孔膜在100℃条件下热定型处理8分钟，即成为聚丙烯微孔膜产品。
实施例1-3中微孔膜性能指标如下表：
本发明中的孔隙率采用压汞仪测量；透气性采用Gurley透气度测量仪测量。