制备二苯醚四甲酸的方法 【技术领域】
本发明属于有机合成技术领域，具体是一种制备二苯醚四甲酸的方法。
背景技术
二苯醚四甲酸二酐是合成醚酐型聚酰亚胺重要的单体之一，二苯醚四甲酸(简称ODPC)是生产二苯醚四甲酸二酐的前体。由醚酐合成的聚酰亚胺具有优良的机械性能、电绝缘性和化学稳定性，特别具有独特的可熔性。在已有技术U.S.P.4,757,149中公开了一种加热N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺制备二苯醚四甲酸中间体双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，它采用碱或碱土金属的碳酸盐作催化剂，以极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂作反应溶剂。反应混合物于160-165℃，加热回流1.5小时，冷却到50℃，倾倒入水中，沉淀出产品，经过滤、水洗、干燥得到得率为65％的粗产品。收率低，产品质量较差，向下一步进行时较为困难。
另外也有以卤代邻苯二甲酸酐为原料，在催化剂和碱金属存在下，制备得到中间体，在重结晶制备得到二苯醚四甲酸。但是收率低，副产物较多，不易精制和工业化生产。
【发明内容】
本发明的目的提供一种制备二苯醚四甲酸的方法，使用复合催化剂，在压力情况下进行反应，提高产品的得率和质量，成本降低，易于工业化生产。
本发明目的是这样实现的：.一种制备二苯醚四甲酸的方法，以极性非质子有机溶剂为溶剂，其特征在于在催化剂和复合增效催化剂存在下，以N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺为主要原料，在压力反应下，加热到140-220℃，反应5～10小时，排掉压力，趁热过滤出催化剂，母液蒸出溶剂，加水、降温过滤、得到中间体；再将中间体在强碱条件下水解，水解液在酸性条件下结晶，过滤水洗、烘干，得到产品。
所述的压力反应，压力不超过0.5MPa较好。
所述的加热反应温度为160～200℃为佳。
所述的催化剂为金属氢氧化物附着在硅藻土-活性炭-聚乙烯醇中所得；复合增效催化剂从锂、钠、钾、钙的氢氧化物中任意选择。
所述的金属氢氧化物为氢氧化钾较佳，氢氧化钾与硅藻土-活性炭-聚乙烯醇重量比为1∶1～3∶0.5-2∶0.5-1为佳。
所述的催化剂与N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的重量比为0.5～1.0∶1为佳。
所述地极性非质子有机溶剂从N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四亚甲基砜溶剂中任意选择；以N，N-二甲基甲酰胺为好。
所述的强碱为钠、钾氢氧化物较好。
所述的在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸溶液较好。
本发明与现有技术相比具有如下优点：使用复合催化剂，在压力情况下进行反应，提高产品的得率和质量，单一溶剂的使用易于提纯，从而提高回收率，成本降低，易于工业化生产。特点是：
一、按照本发明的方法实施可制得二苯醚四甲酸，其得率70-75％，熔点为227-230℃，提高了产品的得率。二、由于溶剂单一，利于提纯回收使用，提高了溶剂的回收率，降低生产成本。三、催化剂经简单再生后，可以多次重复使用，降低成本。四、压力反应加快进程，易于提高产量。
反应方程式如下：
【具体实施方式】
为了更好的实施本发明，特举最佳实施例如下。
催化剂制备：
取氢氧化钾28克，加入到1000毫升三口瓶中，加入150克纯水，搅拌溶解后，加入硅藻土50克，活性炭20克，聚乙烯醇15克，升温到80-90℃，保温2小时，过滤，将固体在真空条件下60-70℃烘干备用。
实施例1：
103克干燥的N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺，80克催化剂，1000ml二甲基甲酰胺，投入到压力釜中，加热，温度升高到180℃，保温5小时，在反应过程中，如果压力超过0.5MPa时，可以适当排气，反应结束后，排掉压力，趁热过滤出催化剂，滤液蒸出溶剂，加水搅拌、冷却、过滤、水洗，得到中间体固体。中间体投入到1000ml 5％氢氧化钠碱性溶液中，在105℃回流10小时，溶液滴加到1000ml 5％盐酸溶液中，降温，得到固体，过滤水洗，烘干得到产品65克，得率为75％，熔点227-230℃。
实施例2：
除了催化剂为50克，得率为71％以外，其他反应条件和结果同实施例1.
实施例3：
除了催化剂用量为100克，得率为75％以外，其他反应条件和结果同实施例1.
实施例4：
除了溶剂改为N，N-二甲基乙酰胺，得率为65％以外，其他反应条件和结果同实施例1.
实施例5：
除酸析剂改为7％硫酸，得率为73％以外，其他反应条件和结果同实施例1其他实施例，参数选择如下表(工艺同上，略)。
序号 N-甲基-4- 硝基苯邻二甲 酰亚胺(克) 催化剂 用量 (克) 反应压 力 (Mpa) 反应时间 (h) 得率(％) 熔点(℃) 1 103 130 0.5 10 65 227-230 2 103 50 0.5 5 68 227-230 3 103 80 0.3 10 50 227-230 4 103 90 0.7 5 60 227-230 5 103 100 常压 15 20 227-230