一种冶金级硅料清洁方法 【技术领域】
本发明属于硅料清洗领域，特别是能够使冶金级硅料杂质在投炉之前，洗料时就可以去除部分富集杂质的一种冶金级硅料清洁方法。
背景技术
多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法(气相沉淀反应法)、硅烷热分解法、流化床法；物理提纯方法主要有区域熔化提纯法(FZ)、直拉单晶法(CZ)、定向凝固多晶硅锭法(铸造法)等等。目前最为成熟的多晶硅提纯工艺是西门子法，可以达到的纯度为99.9999999％(9N)以上的硅，但是这种方法存在的缺点是能耗大、成本高。
过去的太阳能所用的电池一直是采用半导体级的高纯硅的副产品，现在俗称锅底料、边角料或头尾料，当然也运用部分西门子法或其改良法生产的纯多晶体。随着太阳能行业的发展和竞争，出于对成本的考虑，物理法也受到越来越多的关注。物理法是采用对冶金级硅进行造渣、精炼、酸洗(湿法冶金)、定向凝固等方式，将杂质去除，由于硅是不参加化学反应的，所以俗称物理法，但其实无论是造渣、精炼还是酸洗，都不可避免的涉及到化学反应，因此比较精确的说法是冶金法。冶金法的投资成本相对较低，冶金法对于硅料的提纯极限为6-7N，不适合半导体行业使用，但是应用于太阳能行业是可行的。
目前行业内冶金硅纯度还只能达到5N的水平，除磷硼外其他金属杂质含量仍然比较高，因此在实际使用的时候还是面临很多问题。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：为了解决上述存在的缺点和不足，提供一种从冶金硅材料酸洗的角度，尽可能多的去除硅中所含杂质，使其更适合太阳能电池对硅料的使用要求的一种冶金级硅料清洁方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种冶金级硅料清洁方法，该方法步骤如下：
(一)、将金属硅料打碎至3cm以下；
(二)、调配酸洗除杂溶液，将氢氟酸和硝酸按1∶12-20的比例调配成混合酸；
(三)、将破碎的硅料浸于混合酸中，搅拌、清洗一定的时间；
(四)、将清洗后的硅料捞出，用二级纯水进行清洗并不断翻动硅料；
(五)、将硅料进行超声波清洗和三级纯水，当PH＝7捞取硅料，烘干。
为了达到最佳的选择性腐蚀效果，去除更多的杂质，所述的氢氟酸的浓度为48％，硝酸的浓度为68％，氢氟酸与硝酸的体积比为1∶12-20，硅料在混合酸中的清洗时间由所用酸的比例、料径和预计损耗决定。
本发明的有益效果是，本发明中硅料含富集杂质时，在区域内的电化学势能和表面活性也发生变化，杂质富集其反应电动势大，与酸反应速率快，用此原理来对金属硅料进行一定程度的除杂，通过调节酸配比、浓度和反应时间来实现最佳的选择性腐蚀效果，从而去除更多的杂质。本发明实现了选择性腐蚀的效果，对冶金硅进行了一定程度的除杂，使其更适合太阳能电池对于硅料的使用要求。
【具体实施方式】
一种冶金级硅料清洁方法，该方法步骤如下：
(一)、将金属硅料打碎至3cm以下；
(二)、调配酸洗除杂溶液，将氢氟酸和硝酸按1∶12-20的比例调配成混合酸；
(三)、将破碎的硅料浸于混合酸中，搅拌、清洗一定的时间；
(四)、将清洗后的硅料捞出，用二级纯水进行清洗并不断翻动硅料；
(五)、将硅料进行超声波清洗和三级纯水，当PH＝7捞取硅料，烘干。
为了达到最佳的选择性腐蚀效果，去除更多的杂质，所述的氢氟酸的浓度为48％，硝酸的浓度为68％，氢氟酸与硝酸的体积比为1∶12-20，硅料在混合酸中的清洗时间由所用酸的比例、料径和预计损耗决定。
本发明的化学反应机理：
酸洗除杂溶液由氢氟酸HF、硝酸HNO3组成，一方面硝酸作为氧化剂与硅反应在表面生成二氧化硅，另一方面氢氟酸对二氧化硅作用生成可溶性的络合物，从而完成腐蚀过程。反应式如下：
3Si+4HNO3＝3SiO2+2H2O+4NO
SiO2+6HF＝H2SiF6+H2O
腐蚀液中含痕量HNO2时，会有NO2生成。
实施实例1
在通风酸槽内，按以下体积比配置除杂溶液：HF∶HNO3＝1∶20，HF浓度48％，HNO3浓度68％，将级别＜5N的冶金硅料和＞8N地IC料一起浸泡清洗，浸泡时间相同，捞取清洗后的硅料，用纯水二级清洗，冲洗时不断翻动原料，然后进行超声清洗和三级纯水清洗，待冲洗液PH＝7捞取硅料，烘干。测得冶金硅料与IC料反应速率比为1.12∶1，即在此配比下杂质含量高的硅料反应速率高于杂质含量低的反应速率，此酸配比对硅料有选择性腐蚀的效果。
实施实例2
在通风酸槽内，按以下体积比配置除杂溶液：HF∶HNO3＝1∶20，HF浓度48％，HNO3浓度68％，将级别＜5N的冶金硅料和＞6N的多晶料一起浸泡清洗，浸泡时间相同，捞取清洗后的硅料，用纯水二级清洗，冲洗时不断翻动原料，然后进行超声清洗和三级纯水清洗，待冲洗液PH＝7捞取硅料，烘干。测得冶金硅料与多晶料反应速率比为1.05∶1，即在此配比下杂质含量高的硅料反应速率高于杂质含量低的反应速率，此酸配比对硅料有选择性腐蚀的效果。
实施实例3
在通风酸槽内，按以下体积比配置除杂溶液：HF∶HNO3＝1∶16，HF浓度48％，HNO3浓度68％，将级别＜5N的冶金硅料和＞8N的IC料的多晶料一起浸泡清洗，浸泡时间相同，捞取清洗后的硅料，用纯水二级清洗，冲洗时不断翻动原料，然后进行超声清洗和三级纯水清洗，待冲洗液PH＝7捞取硅料，烘干。测得冶金硅料与IC料反应速率比为1.06∶1，即在此配比下杂质含量高处硅料反应速率高于杂质含量低出的反应速率，此酸配比对硅料有选择性腐蚀的效果。
实施实例4
在通风酸槽内，按以下体积比配置除杂溶液：HF∶HNO3＝1∶16，HF浓度48％，HNO3浓度68％，将级别＜5N的冶金硅料和＞6N的多晶料一起浸泡清洗，浸泡时间相同，捞取清洗后的硅料，用纯水二级清洗，冲洗时不断翻动原料，然后进行超声清洗和三级纯水清洗，待冲洗液PH＝7捞取硅料，烘干。测得冶金硅料与多晶料反应速率比为1.1∶1，即在此配比下杂质含量高的硅料反应速率高于杂质含量低的反应速率，此酸配比对硅料有选择性腐蚀的效果。
实施实例5
在通风酸槽内，按以下体积比配置除杂溶液：HF∶HNO3＝1∶12，HF浓度48％，HNO3浓度68％，将级别＜5N的冶金硅料和＞8N的IC料的多晶料一起浸泡清洗，浸泡时间相同，捞取清洗后的硅料，用纯水二级清洗，冲洗时不断翻动原料，然后进行超声清洗和三级纯水清洗，待冲洗液PH＝7捞取硅料，烘干。测得冶金硅料与IC料反应速率比为1.03∶1，即在此配比下杂质含量高的硅料反应速率高于杂质含量低的反应速率，此酸配比对硅料有选择性腐蚀的效果。
实施实例6
在通风酸槽内，按以下体积比配置除杂溶液：HF∶HNO3＝1∶12，HF浓度48％，HNO3浓度68％，将级别＜5N的冶金硅料和＞6N的多晶料一起浸泡清洗，浸泡时间相同，捞取清洗后的硅料，用纯水二级清洗，冲洗时不断翻动原料，然后进行超声清洗和三级纯水清洗，待冲洗液PH＝7捞取硅料，烘干。测得冶金硅料与多晶料反应速率比为1.1∶1，即在此配比下杂质含量高的硅料反应速率高于杂质含量低的反应速率，此酸配比对硅料有选择性腐蚀的效果。