一种多晶锭的生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种太阳能电池铸锭的生产方法，尤其是一种多晶锭的生产方法。
背景技术
目前生产多晶铸锭时采用石英陶瓷坩埚作为多晶硅铸锭的容器，通过双温区或三温区控制，利用晶锭上下的温度梯度实现定向凝固，采用氮化硅粉末涂层为脱模剂，此方法普遍的应用于太阳能电池铸锭行业。单晶用石英玻璃坩埚纯度较高，成本较大，也比较容易变形；多晶铸锭用坩埚投料量大，为了获得较高的强度，采用的石英陶瓷坩埚含大量的铝和碱土金属结晶促进剂，约1500-2000ppmw，在铸锭时，行业内普遍在石英陶瓷坩埚内表面喷涂高纯的氮化硅，抑制了硅与石英陶瓷坩埚的反应，SiO2+Si＝2SiO，减少了硅锭中氧的引入，同时起到了脱模作用，但是此氮化硅层并不能有效的抑制石英陶瓷坩埚中金属等杂质元素的扩散，因此多晶锭与石英陶瓷坩埚接触的面杂质含量高，少子寿命低，此原因造成边皮和晶锭底部去除量一般高达20-30％，因此造成晶锭的利用率不高，电池效率也受到影响。
目前行业内尚无对多晶铸锭用石英陶瓷坩埚改性研究专利，对石英陶瓷坩埚中除氧以外的杂质扩散抑制的研究较少，对单晶用石英玻璃坩埚的改性研究较多。已知的有：在单晶石英玻璃坩埚内表面涂布钡或铝等促进石英结晶的成分，在提拉单晶时在坩埚的内表面形成均匀的石英结晶层，可防止普通单晶石英玻璃坩埚在长晶时坩埚中气泡的释放引入杂质，造成长晶失败，从而提高成晶率和增加坩埚高温强度，参照日本专利申请公开1997年第110590号公报、日本专利申请公开1996年第2932号公报、日本专利申请公开2002年第94542号公报和中国专利申请公开2003年第1448685号公报，以及在坩埚的外层(气泡层)中含有结晶促进剂的石英玻璃坩埚，参照日本专利申请公开1999年第171571号公报，或者促进剂分布在坩埚内层的石英玻璃坩埚，参照日本专利申请公开2003年第95687号公报，或者在坩埚的直体部分的中间层含有结晶促进剂的石英玻璃坩埚，参照中国专利申请公开2008年第101316953号公报。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：为了解决多晶铸锭时氮化硅粉末层并不能有效的抑制石英陶瓷坩埚中金属等杂质元素的扩散问题，提出一种对铸锭用石英陶瓷坩埚进行表面的处理，防止坩埚内杂质扩散，从而提高铸锭的利用率和电池的转换效率的一种多晶锭的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种多晶锭的生产方法，该生产方法如下：
(一)、配制氢氧化钡或钡的盐类的溶液作为涂覆液；
(二)、将石英陶瓷坩埚进行预热；
(三)、在预热后的石英陶瓷坩埚的内表面上均匀地涂覆氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液，对氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液进行烘焙；
(四)、石英陶瓷坩埚烘焙后再在其内表面进行氮化硅的喷涂和烘烤；
(五)、将硅料装入石英陶瓷坩埚，放进多晶炉内，将多晶炉抽真空并加入保护气体，将硅料加热熔化；
(六)、通过定向凝固，使熔化的硅料从底部到上部逐渐结晶，最后高温退火，形成用于切片做电池的多晶锭；
(七)、将晶锭切成硅片，通过制绒，扩散，边缘刻蚀，PECVD镀膜，丝网印刷、烧结做成电池片，测试分档。
为了更好的解决多晶铸锭时，石英坩埚中金属等杂质元素的扩散问题，坩埚内表面氢氧化钡或钡的盐类的涂覆量为5×10-6-3×10-5mol/cm2，氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液中氢氧化钡或钡的盐类在溶剂中的重量百分比为2-15％，烘焙氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液的温度为50-1200℃，烘焙时间为0.5-10h，氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液所用溶剂为可使涂覆液中地金属化合物均匀溶解的水或有机溶剂，氢氧化钡涂覆液以20-70℃的纯水为溶剂。
本发明的有益效果是，铸锭用石英陶瓷坩埚的处理方法，是在坩埚内表面上烘焙一种氢氧化钡或钡的盐类涂层，高温下，钡化合物会分解形成氧化钡，氧化钡与石英坩埚反应形成致密的硅酸钡，同时作为结晶促进剂，使坩埚表层进一步向低密度的方石英转变，使其表面层体积膨胀，表面更平整致密，从而达到抑制坩埚内部杂质向硅料扩散的目的，进而提高靠近坩埚部位的少子寿命，提高晶锭的利用率和电池转换效率，由于内表面涂层可能会引起坩埚内层强度进一步增强，但不必担心会导致坩埚变形，因为多晶铸锭用石英陶瓷坩埚与单晶用石英玻璃坩埚晶体结构不一致，石英陶瓷坩埚已基本为方石英，不会产生过大的变形而导致裂埚漏硅。
【具体实施方式】
一种多晶锭的生产方法，该生产方法如下：
(一)、配制氢氧化钡或钡的盐类的溶液作为涂覆液；
(二)、将石英陶瓷坩埚进行预热；
(三)、在预热后的石英陶瓷坩埚的内表面上均匀地涂覆氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液，对氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液进行烘焙；
(四)、石英陶瓷坩埚烘焙后再在其内表面进行氮化硅的喷涂和烘烤；
(五)、将硅料装入石英陶瓷坩埚，放进多晶炉内，将多晶炉抽真空并加入保护气体，将硅料加热熔化；
(六)、通过定向凝固，使熔化的硅料从底部到上部逐渐结晶，最后高温退火，形成用于切片做电池的多晶锭；
(七)、将晶锭切成硅片，通过制绒，扩散，边缘刻蚀，PECVD镀膜，丝网印刷、烧结做成电池片，测试分档。
为了更好的解决多晶铸锭时，石英坩埚中金属等杂质元素的扩散问题，坩埚内表面氢氧化钡或钡的盐类的涂覆量为5×10-6-3×10-5mol/cm2，氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液中氢氧化钡或钡的盐类在溶剂中的重量百分比为2-15％，烘焙氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液的温度为50-1200℃，烘焙时间为0.5-10h，氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液所用溶剂为可使涂覆液中的金属化合物均匀溶解的水或有机溶剂，氢氧化钡涂覆液中，以20-70℃的纯水为溶剂。
其核心在于，铸锭用石英陶瓷坩埚的处理方法，是在坩埚内表面上烘焙一种金属钡化合物涂层，在高温下，钡化合物会分解形成氧化钡，随着氧化钡与石英坩埚反应形成致密的硅酸钡，同时作为结晶促进剂，使坩埚表层进一步向低密度的方石英转变，使其表面层体积膨胀，表面更平整致密，从而达到抑制坩埚内部杂质向硅料扩散的目的，进而提高靠近坩埚部位的少子寿命，提高晶锭的利用率和电池转换效率。钡的分凝系数非常小，要优于钙、镁等其他的金属促进剂，同时由于氮化硅在坩埚和硅料之间的阻隔作用，钡基本不会扩散到硅料中，因此对抑制坩埚中杂质的扩散非常有效，经过检测发现对铁的抑制作用尤为明显，SiO2-BaO-Fe2O3体系在高温下会生成BaSiO3和BaFe12O19。
采用氢氧化钡为涂层材料时，其过程中发生的化学反应有：
Ba(OH)2+CO2→BaCO3+H2O
BaCO3→BaO+CO2(气体，高温下1450℃)
BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2
BaO+SiO2→BaSiO3
3BaO+2Al→Al2O3+3Ba，
获得的石英陶瓷坩埚涂层是烘焙在坩埚表面的，其粘附的比较强，效果优于未烘焙的坩埚，涂层通过粘附金属化合物如氢氧化钡或钡的盐类，并在高温下烘焙分解该溶液来形成，金属化合物优选为八水合氢氧化钡，溶剂优选20-70℃的纯水，搅拌适当时间充分溶解，坩埚内表面的氢氧化钡或钡的盐类的涂覆量为5×10-6-3×10-5mol/cm2，氢氧化钡或钡的盐类的涂覆液中氢氧化钡或钡的盐类在溶剂中的重量百分比为2-15％是合适的，含量以金属化合物的量来计算，但涂覆量高于或者低于所述范围时是不优选的，因为涂覆量太少抑制坩埚中杂质向硅液扩散的效果不明显，涂覆量太多坩埚和氮化硅粉末层粘结不牢易脱落。
晶锭的利用率以少子寿命为标准，为了获得较高的晶锭利用率，需要在坩埚的整个内表面做涂覆，或者在硅料与坩埚接触的内壁局部有选择的做涂覆，涂覆的方法可以使喷涂、浸涂、涂刷等，但不限于这些方法。涂层涂覆后，烘焙的温度和时间由所用的金属化合物和溶剂决定，在50-1200℃下烘焙所述的涂覆液0.5-10h是优选的。
本发明将通过实施例进行说明，但实施例并不作为对本发明的进一步限制。本实施例采用的坩埚样品是845×845×420mm3的石英陶瓷坩埚，钡涂层处理和非涂层处理各一个，装料量200-450kg硅料，使用同一长晶工艺和电池生产工艺，最终比较所生产晶锭的收率和电池的转化率来说明本发明的效果。
石英陶瓷坩埚采用钡类化合物水溶液做涂覆液，涂覆液浓度2-10％，坩埚在涂覆前预热到50-70℃进行喷涂，将涂覆液均匀涂覆在坩埚的内表面上，在50-1200℃下烘焙所述的涂覆液0.5-10h。
实施例A为做钡涂层的坩埚，对比例B为非涂层坩埚，是只做普通的氮化硅粉末涂层的坩埚。采用钡涂层坩埚的晶锭收率明显高于常规晶锭，晶锭尾部的少子寿命明显提高，电池转换效率提高0.1-0.2％。从硅片的检测结果看，钡没有从坩埚表面溶出，对硅料没有任何影响。本发明采用坩埚做钡涂层可以有效的抑制铸锭时坩埚中的杂质向硅料扩散。
注：Ba涂层的涂覆量以BaSiO3厚度来表征；Ba/Fe含量检测方法为ICPMS，＜DL指低于检测限ppbw以下。
实施例中，所示的八水合氢氧化钡涂层在高于800℃的温度下至少烘焙30分钟是优选的。烘焙时间过短则后续喷涂的氮化硅粉末涂层容易粘附不牢，若氮化硅粉末涂层粘附不牢则容易掉入硅液，坩埚与硅液起反应导致氧的引入，同时导致最终不能有效脱模而裂锭，反而影响晶锭的利用率，并且氮化硅和氧的引入会影响晶锭质量。由于内表面涂层可能会引起坩埚内层强度进一步增强，但不必担心会导致坩埚变形，因为多晶铸锭用石英陶瓷坩埚与单晶用石英玻璃坩埚晶体结构不一致，石英陶瓷坩埚已基本为方石英，不会产生过大的变形而导致裂埚漏硅。