金属层叠聚酰亚胺底座及其制造方法.pdf

本发明的目的在于提供一种确保聚酰亚胺薄膜与金属层之间充分的密合性，同时有效地抑制恶劣条件下的经时变化从而确保及/或赋予各种特性的层叠聚酰亚胺底座及其制造方法。本发明的层叠聚酰亚胺底座是依次配置有聚酰亚胺层、从该聚酰亚胺层衍生而来的碱处理层和金属层的层叠聚酰亚胺底座，其中，所述碱处理层含有阴离子性官能团，并且由被配置于所述金属层侧并含有催化剂金属的层与被配置于所述聚酰亚胺层侧并含有所述催化剂金属的络合物的层的层叠结构构成。

1.  一种层叠聚酰亚胺底座，其是依次配置有聚酰亚胺层、从该聚酰亚胺层衍生而来的碱处理层和金属层的层叠聚酰亚胺底座，其特征在于，
所述碱处理层含有阴离子性官能团，并且由被配置于所述金属层侧并含有催化剂金属的层与被配置于所述聚酰亚胺层侧并含有所述催化剂金属的络合物的层的层叠结构构成。

2.  根据权利要求1所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
金属层为利用非电解镀敷形成的层，或者利用非电解镀敷形成的层与利用电镀形成的层的层叠结构。

3.  根据权利要求2所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
非电解镀敷为非电解镀镍-磷。

4.  根据权利要求1所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
金属层为利用非电解镀敷形成的层与利用电镀形成的层的层叠结构，并且当金属层的总厚度为8μm以上且不到18μm时，在150℃环境下暴露168小时之前和之后，所述金属层与聚酰亚胺层之间的剥离强度为0.35N/mm以上。

5.  根据权利要求1所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
在碱处理层中，含有催化剂金属的层与含有催化剂金属的络合物的层以1∶7～7∶1的膜厚比存在。

6.  根据权利要求1所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
碱处理层以聚酰亚胺层的10％以下的厚度存在。

7.  根据权利要求1所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
阴离子性官能团为羧基。

8.  根据权利要求1所述的层叠聚酰亚胺底座，其中，
催化剂金属选自由钯、铂、银、镍及铜构成的组中的1种以上。

9.  层叠聚酰亚胺底座的制造方法，其特征在于，
对聚酰亚胺层的表面进行碱处理从而形成含有从该聚酰亚胺层衍生而来的阴离子性官能团的碱处理层，
对该碱处理层进行赋予催化剂金属的处理从而导入催化剂金属的络合物，
对已被导入了催化剂金属的络合物的碱处理层进行还原处理从而形成设置在表面侧的含有催化剂金属的层与设置在所述聚酰亚胺层侧的含有催化剂金属的络合物的层的层叠结构，以及
在聚酰亚胺层的表面形成金属层。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中，
使用从由NaBH₄、KBH₄、肼、二甲胺硼烷及三甲基氨基硼烷构成的组中选择的1种以上还原剂进行还原处理。

11.  根据权利要求9所述的方法，其中，
在还原处理中，将含有催化剂金属的层与含有催化剂金属的络合物的层调整成1∶7～7∶1的膜厚比。

金属层叠聚酰亚胺底座及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属层叠聚酰亚胺底座及其制造方法，更具体而言，涉及金属与聚酰亚胺之间的密合性良好的金属层叠聚酰亚胺底座及其制造方法。
背景技术
柔性金属层叠板主要被用作具有挠性的印制电路布线板用的基材，但近年来，使用印制电路布线板的电子仪器的小型化、可移动化及高密度化的趋势正在被加速，随之对印制电路布线板的细距化·高介质特性化的要求也在提高。因此，利用包括基材与金属箔在内的2层结构而不使用胶粘剂的柔性金属层叠板正在被积极地开发。
例如，包括：通过在利用溅射蒸镀法、离子镀(ion plating)等金属喷涂法(metallizing)在聚酰亚胺薄膜上直接形成薄的金属层之后再利用电镀使金属箔的必要膜厚部分增厚的方法，利用聚酰亚胺树脂的清漆化并利用浇铸法、层压法等将金属箔粘接的方法等各种方法来制造2层结构的金属(例如铜)的层叠板的方法。
但是，虽然金属喷涂法容易形成极薄的金属箔，适于细距化，但由于必需大型的真空溅射装置等而存在生产成本增大的问题。
另外，浇铸法及层压法由于在金属箔与聚酰亚胺之间的粘接中使用锚定(anchor)效果而必需在铜箔表面存在凹凸。另一方面，这样的表面凹凸还是造成高介质特性变差的原因，存在不能利用一部分印制电路布线板等充分地得到必要的高频特性的问题。另外，由于使用现有的金属箔，金属箔厚度存在限制，这样的话，不能实现细距化。
因此，为了解决这些课题，还提出如下所述的技术：在聚酰亚胺薄膜上层叠使含有非电解镀敷催化剂金属或其前体的聚合物直接化学键合而成的聚合物层，然后，通过进行非电解镀敷，将聚合物层转换成有机/无机混合(hybride)层，从而获得赋予了密合性的薄膜镀铜聚酰亚胺薄膜(例如专利文献1)。
另外，还提出了在对聚酰亚胺薄膜进行表面处理形成5～50nm的表面凹凸之后，进行碱处理、金属离子赋予、还原处理、镀敷的镀敷方法(例如专利文献2)。
专利文献1：日本特开2006-193780号公报
专利文献2：日本特开2002-256443号公报
但是，专利文献1中的薄膜镀铜聚酰亚胺薄膜如果只进行上述的处理，则均不会满足实际应用的密合强度(0.5N/mm)及JPCA的规格值(JPCA-BM03：溅射·镀敷法的铜箔的抗剥强度(peel strength)0.35N/mm以上，铜箔厚度8μm以上且不到18μm)的任意一个条件，存在为了实现它们的密合强度而必需长时间(1个月)的自然干燥等实用上及制造上的问题。另外，在更长期间的使用中，尤其在成为印制电路布线板等的情况下等高温环境下的使用中，出现抗剥强度变差的新问题。
另外，如果是专利文献2中的镀敷方法，虽然确保了聚酰亚胺薄膜与金属层之间的密合性并同时减低传输损耗，但仍然不能充分地确保实际应用中的密合强度，而且还留下了不能充分地抑制尤其在高温环境下的使用时的密合强度减低的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供确保聚酰亚胺薄膜与金属层之间充分的密合性并同时有效地抑制恶劣条件下的经时变化从而确保及/或赋予各种特性的层叠聚酰亚胺底座及其制造方法。
本发明人等对聚酰亚胺薄膜中的金属箔的密合性进行了潜心研究，结果发现，为了确保聚酰亚胺薄膜与金属箔之间的密合性，将上述的有机/无机混合层之类的密合赋予层变厚是有效的事实，但也发现由于高温环境下的经时变化，基于该层的聚酰亚胺薄膜与金属箔之间的密合性容易变差从而膜厚存在限制的事实，以及聚酰亚胺薄膜与金属箔之间的密合性可能受到构成所谓的有机成分与无机混在的有机/无机混合层的成分的分布等的事实，并且还彻底查明了不仅利用构成金属膜的金属原子的分布而且还利用组合用于形成金属膜的催化剂金属自身及其络合物的分布来进行控制，可使聚酰亚胺薄膜与金属箔之间的密合性更意外地且有效地增大，还可抑制经时的密合性的变化，进而通过设置这样的分布，可实现进一步的细距化且可确保高介电特性及高频特性等，最终完成了本发明。
本发明的层叠聚酰亚胺底座是依次配置有聚酰亚胺层、从该聚酰亚胺层衍生而来的碱处理层和金属层的层叠聚酰亚胺底座，其中，所述碱处理层含有阴离子性官能团，并且由被配置于所述金属层侧并含有催化剂金属的层与被配置于所述聚酰亚胺层侧并含有所述催化剂金属的络合物的层的层叠结构构成。
在该层叠聚酰亚胺底座中，优选金属层为利用非电解镀敷形成的层，或者利用非电解镀敷形成的层与利用电镀形成的层的层叠结构。
另外，优选非电解镀敷为非电解镀镍-磷。
另外，在金属层为利用非电解镀敷形成的层与利用电镀形成的层的层叠结构的情况下，特别优选当金属层的总厚度为8μm以上且不到18μm时，在150℃环境下暴露168小时之前和之后，该金属层与聚酰亚胺层之间的剥离强度为0.35N/mm以上(更优选0.40N/mm以上)。
另外，优选在碱处理层中，含有催化剂金属的层与含有催化剂金属的络合物的层以1∶7～7∶1的膜厚比存在。
进而，优选碱处理层以聚酰亚胺层的10％以下的厚度存在。
优选阴离子性官能团为羧基。
优选催化剂金属选自由钯、铂、银、镍及铜构成的组中选择的1种以上。
另外，本发明的层叠聚酰亚胺底座的制造方法的特征在于，
对聚酰亚胺层进行表面处理从而形成含有从该聚酰亚胺层衍生而来的阴离子性官能团的碱处理层，
对该碱处理层进行赋予催化剂金属的处理从而导入催化剂金属的络合物，
对已被导入了催化剂金属的络合物的碱处理层进行还原处理从而形成设置在表面侧的含有催化剂金属的层与设置在所述聚酰亚胺层侧的含有催化剂金属的络合物的层之间的层叠结构，以及
在聚酰亚胺层的表面形成金属层。
另外，优选使用从由NaBH₄、KBH₄、肼、二甲胺硼烷及三甲基氨基硼烷构成的组中选择的1种以上还原剂进行还原处理。
进而，优选在还原处理中，将含有催化剂金属的层与含有催化剂金属的络合物的层调整成1∶7～7∶1的膜厚比。
根据本发明，可提供在通常使用的环境及期间内，能够确保聚酰亚胺层与金属层之间的充分的密合性，并且即使在恶劣条件下长时间保存及/或使用后，也不会引起密合性的降低，可获得聚酰亚胺与金属层之间稳定的密合性的层叠聚酰亚胺底座。
另外，由于确保了聚酰亚胺层与金属层之间的密合性，作为部件安装用基板时，可确保部件安装时的耐热极限及包括部件的发热等的耐候性极限。另外，由于能够确保层叠聚酰亚胺底座自身的平坦性，因而具有高介质特性，进而可利用电镀形成极薄箔金属层，因此使高精度地控制图案化成为可能，并使形成微细布线图案成为可能。
进而，在不经过特别的装置、特别的制造工序的情况下，利用简便而且低廉的方法即可制造稳定且可靠性高的出色层叠聚酰亚胺底座。
而且，利用上述的简便的工序以卷到卷方式(reel to reel)制造层叠聚酰亚胺底座，可使制造成本减低且使制造效率增大。
附图说明
图1是本发明的层叠聚酰亚胺底座的截面的模式图。
图2是表示本发明的层叠聚酰亚胺底座的剥离强度的曲线图。
图3是表示XPS分析的结果的曲线图。
图4是表示本发明的层叠聚酰亚胺底座的绝缘电阻的曲线图。
图5是表示利用俄歇(Auger)分析的镍-磷层的元素分布的图。
图6是表示利用切片机(microtome)的截面TEM的照片的图。
具体实施方式
本发明的层叠聚酰亚胺底座被构成为主要依次层叠有聚酰亚胺层、碱处理层和金属层。
聚酰亚胺层只要是通常被用作柔性底座的基材即可，没有特别限定，可举出包括公知的聚酰亚胺系树脂在内的基材或含有公知的聚酰亚胺系树脂的基材。作为聚酰亚胺系树脂，例如可举出芳香族聚酰亚胺、聚联苯系酰亚胺、聚酮系酰亚胺及聚苯均四酸系酰亚胺等。它们可作为单层膜或含有1层以上内含1种以上的层的多层膜使用。
对聚酰亚胺层的膜厚没有特别限定，例如适合为0.5μm～1mm左右，优选为1μm～100μm左右。
聚酰亚胺层的表面优选为平坦，例如表面凹凸适合为100nm以下，优选10nm左右以下，进而优选进一步小至5nm左右以下。这是因为，可进一步减低高频输电时的电损耗并且可确保得到的底座的平坦性。其中，表面凹凸可以例如Ra(算术平均粗糙度)、Rz(10点平均粗糙度)的形式，按照或基于JIS B0601(1994)进行测定。其中，在Ra不到5nm、Rz为10nm以下的情况下，尤其可显著地发挥上述的效果。
碱处理层是从聚酰亚胺层衍生而来的层，是含有阴离子性官能团的层(参照图1(f)的C)。因而，与在聚酰亚胺层上另外层叠其他聚合物层而构成的层不同。这样，由于是从聚酰亚胺层衍生而来的层，所以可确保在碱处理层形成前的聚酰亚胺层(参照图1(f)的F)的表面，实质上作为聚酰亚胺层的一部分牢固地密合的状态。
作为阴离子性官能团，没有特别限定，可举出羧基及磺酸基等的1种或2种以上的组合。其中，优选含有从聚酰亚胺层衍生而来的作为阴离子性官能团的羧基。
另外，该碱处理层由其表面侧的含有催化剂金属的层(参照图1(f)的B)与聚酰亚胺层侧的含有催化剂金属的络合物的层(参照图1(f)的A)的层叠结构构成。在此，作为催化剂金属，没有特别限定，可举出0价金属，换而言之，铁族及铂族金属。具体而言，可例示Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe及Co等。其中，考虑到催化剂金属能，优选Pd。另外，催化剂金属的络合物为配位化合物的中心原子由催化剂金属元素构成的分子或其离子。本说明书中的用语“催化剂金属的络合物”是以包含催化剂金属自身的离子的意义使用的。
此外，从其他观点出发，碱处理层构成所谓的有机成分与无机成分混在的有机/无机混合层(参照图1的C)，并且在其表面侧配置有如下所述的层，即，除了有机成分以外，作为催化剂而被活化的还原状态的催化剂金属元素、即金属状态的催化剂与构成金属层的元素优势地混在、存在，作为催化剂而没有被活化的状态的催化剂金属、即络合物或离子状态的催化剂金属的元素实质上不存在(即使存在也为微量)的层(参照图1的B)。即，本说明书中，“含有催化剂金属的层”是指与作为催化剂而没有被活化的状态的催化剂金属相比，金属状态的催化剂优势地存在的层。在此，优势地是指在原子数的比例(原子百分数)中，一种成分比另一种成分更多地存在，这可用XPS分析确认。
另一方面，在聚酰亚胺层侧还配置有如下所述的层，即：作为催化剂而没有被活化的状态的催化剂金属、即络合物或离子状态的催化剂金属的元素优势地存在，构成金属层的元素及/或金属状态的催化剂金属实质上不存在(即使存在也为微量)的层(参照图1的A)。
即，本说明书中，“含有催化剂金属的络合物的层”是指与金属状态的催化剂相比，作为催化剂而没有被活化的状态的催化剂金属优势地存在的层。
这样，由于碱处理层由分布了这样的元素/成分的2层结构形成，所以被配置于聚酰亚胺层侧的层与聚酰亚胺及催化剂金属两者之间相互作用，从而确保两者之间更牢固的密合性。
含有催化剂金属的层可利用层叠聚酰亚胺底座的截面的电子射线衍射图、透射型电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描型电子显微镜(SEM)及X射线光电子分光法(XPS)、俄歇电子分析法(AES)等观察识别。另外，含有催化剂金属的络合物的层可利用X射线光电子分光法(XPS)检测。
碱处理层适合以碱处理层的形成前的聚酰亚胺层的10％左右以下的膜厚形成，优选5～0.01％左右，更优选1～0.01％左右。另外，从其他观点出发，例如适合为100nm左右以下，优选5～80nm左右，更优选5～60nm左右，进而优选5～40nm左右。
另外，如果考虑到聚酰亚胺层与金属层之间的密合性，含有催化剂金属的层和含有催化剂金属的络合物的层适合以1∶7～7∶1左右、进而适合以1∶4～4∶1左右的膜厚比存在，更优选1∶2～2∶1左右。
因而，含有催化剂金属的层的厚度适合为30nm左右以下，优选1～20nm左右，更优选5～15nm左右。另外，含有催化剂金属的络合物的层的厚度适合为30nm左右以下，优选1～30nm左右，更优选5～15nm左右。通过满足这样的范围，在后工序中形成金属层时，不仅对于构成金属层的金属元素而言而且对于用于形成金属层的催化剂金属的络合物这两者而言，使其形成需要的分布可进一步提高聚酰亚胺层与金属层之间的密合性。除此以外，在碱处理层为厚膜的情况下，虽然从被高温暴露改性的表面可见相当多的水分的发生，但在上述的各层的膜厚的范围内，可有效地抑制水分的发生，防止剥离强度的变差成为可能。
金属层可举出利用各种金属形成的层。其中，优选使用可利用电镀成膜的金属。具体而言，可举出铬、铜、镍、锌、铑、钯、银、锡、铂、金等，如果考虑到层叠聚酰亚胺底座中的电导性，则优选镍、金、银及铜。
金属层可为上述的金属或合金的单层，也可为层叠层。例如可举出在碱处理层侧为容易与在碱处理层中含有的催化剂金属相互作用及/或反应的金属层，在表面侧为电导性良好的金属层的2层以上的层叠层。另外，从其他观点出发，还可举出在碱处理层侧，利用非电解镀敷形成的金属层(参照图1(f)的D)、在表面侧利用电镀形成的金属层(参照图1(f)的E)的2层以上的层叠层。
在此，作为非电解镀敷，例如优选为非电解镀镍-磷。利用非电解镀镍-磷形成的晶种(seed)层由于蚀刻特性出色，例如只利用1次氯化铁溶液蚀刻即可形成实用图案，从而可减低后工序的蚀刻成本。另外，在这种情况下，非电解镀镍层优选包括在碱处理层侧形成的富磷层(参照图1(f)的G)和表面侧(或者利用电镀形成的金属层侧)的非富磷层。富磷层与非富磷层由它们含有的磷的相对浓度来相对地区分。优选富磷层与非富磷层之间的利用俄歇电子分析法测定的磷的浓度之比为10∶5～10∶8。富磷层与非富磷层的厚度之比优选为1∶9～9∶1。
通过采用这样的层叠结构，碱处理层侧的金属层(参照图1(f)的D)可抑制(屏蔽的效果)由电镀形成的金属层(参照图1(f)的E)在聚酰亚胺中的扩散，尤其可防止高温放置的金属层的剥离强度变差。
这样的构成的层叠聚酰亚胺底座在形成金属层之后，可得到0.35N/mm以上、优选0.4N/mm以上、进而优选0.6N/mm以上的剥离强度。其中，可在通常的保存、输送、向最终使用形态的加工中的温度、例如5～30℃左右的温度下，在进行通常的这些过程的期间，例如将从层叠聚酰亚胺底座的制造之后开始180日左右以内的期间测定的值视为“形成金属层后的剥离强度的值”。另外，这种情况下的金属层也可为如上所述的单层或层叠的任意一种。进而，对这种情况下的金属层的总膜厚也没有特别限定，例如可举出8～18μm左右。可按照JIS C 64718.1测定聚酰亚胺层与金属层的剥离强度。即，可将得到的层叠聚酰亚胺底座的金属层蚀刻成3mm宽度，使用抗拉强度试验器(例如TEST STANDMODEL-1310DW及FORCE ANALYZER EXPLORERII(均为Aikoengineering公司制))，以拉伸速度50mm/分、拉伸角度90°剥下金属层，将此时的抗剥强度作为剥离强度进行测定。
另外，在150℃环境下(在大气压下为湿度0％)暴露168小时后，剥离强度维持在0.35N/mm以上。
此外，本发明的层叠聚酰亚胺底座可以不变的形态使用，也可将金属层图案化为将要使用的布线层等的形状(例如减去(subtractive)法、半添加(semiadditive)法等)来使用，也可将碱处理层等图案化为将要使用的布线层等的形状(利用全添加(fulladditive)法等)来使用。另外，碱处理层及金属层可在聚酰亚胺层的两面形成，也可在聚酰亚胺层形成穿通孔，在穿通孔内形成碱处理层、金属层等。
本发明的层叠聚酰亚胺底座实质上可通过在聚酰亚胺层上形成碱处理层，对碱处理层进行赋予催化剂金属的处理，对碱处理层进行还原处理，在聚酰亚胺层的表面上形成金属层来制造。
首先，如图1(a)所示，在聚酰亚胺层10形成碱处理层11。
碱处理层的形成可使用适当的碱溶液进行。作为此时的碱溶液，只要是能够将构成聚酰亚胺的酰亚胺环开环的碱溶液即可。
作为这样的碱溶液，适合为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱物质的水溶液。这种情况下的处理通过在20～100℃左右的温度范围内，在0.01～10mol/L左右的浓度的碱溶液中浸渍聚酰亚胺层10秒～50分钟左右来进行。结果，聚酰亚胺层中的酰亚胺环被水解开环，成为聚酰胺酸离子，生成羧基。
另外，为了导入其他阴离子性官能团，也可与浓硫酸一起利用加热等公知的磺化工序。
如图1(B)所示，向得到的碱处理层11实施催化剂金属赋予处理。催化剂金属赋予处理可使用含有例如催化剂金属的溶液进行。
作为此时的溶液，只要是含有上述的催化剂金属的溶液即可，例如可举出以金属盐或离子的状态含有催化剂金属或催化剂金属的络合物的溶液，只要是在适当的溶媒中溶解从而解离成金属离子和碱基(阴离子)的溶液等即可。可具体举出催化剂金属或其络合物的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐的溶液。
另外，还可举出与钯相邻地配位碱基性氨基酸的氨基与羧基而成的催化剂金属的络合物，可具体举出由式(I)
[化1]

(式中、L表示亚烷基，R表示氨基或胍基)
表示的钯络合物(反式体)、其结构异构体(顺式体)或它们的混合物的溶液。
此外，作为式(I)中的亚烷基，例如可举出碳数1～20左右的亚烷基或1～10左右的亚烷基，可具体举出亚丙基、亚正丁基、亚叔丁基等。
作为R的氨基或胍基，可举出来源于碱基性氨基酸例如赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸等阳离子性基(氨基、胍基)的氨基或胍基。可具体例示来源于L-赖氨酸、D-赖氨酸、DL-赖氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、D-赖氨酸盐酸盐、DL-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸溴酸盐、D-赖氨酸溴酸盐、DL-赖氨酸溴酸盐、L-精氨酸、D-精氨酸、DL-精氨酸、L-精氨酸盐酸盐、D-精氨酸盐酸盐、DL-精氨酸盐酸盐、L-精氨酸溴酸盐、D-精氨酸溴酸盐、DL-精氨酸溴酸盐、L-鸟氨酸、D-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、L-鸟氨酸盐酸盐、D-鸟氨酸盐酸盐、DL-鸟氨酸盐酸盐、L-鸟氨酸溴酸盐、D-鸟氨酸溴酸盐、DL-鸟氨酸溴酸盐等的氨基或胍基。
该钯的络合物可通过使钯盐溶液(例如氯化钯、硫酸钯、硝酸钯等)与碱基性氨基酸水溶液以1∶2左右的摩尔比在20～100℃左右的温度范围内混合、溶解，将PH调整成4～7.5左右来制造。另外，这样的络合物也可根据需要利用该领域公知的方法进行纯化及浓缩等来使用。
该催化剂金属溶液的浓度例如可举出0.01～50重量％左右、优选0.1～30重量％左右。
尤其在为上述的钯络合物的溶液的情况下，其浓度以金属钯换算适合为0.5mg/L～钯络合物的饱和浓度、优选为1mg/L～1000mg/L左右。
另外，溶液的PH由于使用的无机酸、碱基性氨基酸的种类不同，可举出3～9左右、优选4～8左右。
可在这样的溶液中浸渍含有碱处理层的聚酰亚胺层，也可将该溶液在碱处理层上均等地喷雾、涂布等。
该催化剂金属赋予处理例如在20～100℃左右的温度范围内进行1秒～10小时左右、优选数十秒～数十分左右。
利用该处理，催化剂金属自身的或催化剂金属的络合物的阳离子性基与聚酰亚胺层的碱处理层中的阴离子性官能团相互作用，如图1(B)所示，可在碱处理层11中导入催化剂金属的络合物11a。
此时的催化剂金属的络合物的导入可通过适当地调整催化剂金属的种类、使用的溶液、溶液的温度、处理方法、所持时间等来控制膜厚方向的导入深度。
如图1(C)所示，对导入了催化剂金属的络合物的碱处理层11实施还原处理。利用该还原处理，对导入了催化剂金属的络合物的碱处理层11中的催化剂金属的络合物11a进行还原从而转换成催化剂金属11B，受到该作用，形成聚酰亚胺层侧的含有催化剂金属的络合物的层与金属层侧的含有催化剂金属的层之间的层叠结构。
还原处理可通过在含有还原剂的溶液中浸渍碱处理层或者喷雾或涂布该溶液来进行。作为还原剂，例如可举出NaBH₄、肼、DMAB(二甲胺硼烷)、三甲基氨基硼烷(TMAB)、KBH₄等金属离子还原剂。在使用还原剂的溶液的情况下，例如适合使用0.005～0.1mol/L、进而0.01～0.05mol/L左右的浓度的溶液。另外，溶液的温度可举出20～70℃左右、优选40～50℃左右。反应时间可举出1～10分左右、优选4～6分左右。另外，也可对氢气进行喷雾等。
此外，可通过调整还原剂的种类、浓度、适用方法、温度、反应时间等，来控制在导入了催化剂金属的络合物的碱处理层中从催化剂金属的络合物向催化剂金属转换的膜厚方向的深度。即，可通过调整这些，来调整含有催化剂金属的层与含有催化剂金属的络合物的层之间的厚度的比例。
接着，在聚酰亚胺层表面形成金属层。该金属层可利用催化剂金属的作用，使用含有构成将要形成的金属层的金属的离子的溶液，例如图1(d)及(e)所示，利用化学反应使金属离子析出，将金属12缓慢地形成为层状。
具体而言，为通常被称为非电解镀敷的方法，可举出在非电解镀敷浴中浸渍聚酰亚胺层的方法。在此使用的非电解镀敷浴可使用在镀敷的领域通常已知的非电解镀敷浴。作为通常的非电解镀敷浴的组成，主要可举出含有构成要得到的金属层的金属离子、还原剂以及稳定剂及络合剂等添加剂的组成。
作为还原剂，可根据使用的金属离子适当地选择，例如可举出HCOH、次磷酸钠、H₂NNH₂、DMAB(二甲胺硼烷)等。另外，作为添加剂，没有特别限定，例如可举出EDTA、罗谢尔(Rochelle)盐等螯合剂、丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸钠等。
另外，在电镀浴中的浸渍时间例如优选1分～6小时左右，更优选1分～3小时左右。
金属层的膜厚可通过电镀浴的金属盐、金属离子浓度、在电镀浴中的浸渍时间、电镀浴的温度等来控制。如果考虑电导性，则适合为0.05μm以上，优选为0.05～3μm左右。
另外，如图1(f)所示，本发明中的层叠聚酰亚胺底座中的金属层也可为上述的利用非电解镀敷形成的金属层(参照图1(f)的D)与在其上利用电镀形成的金属层(参照图1(f)的E)的层叠结构。在为这样的层叠构成的情况下，可在非电解镀敷金属层与电镀金属层之间形成两者的金属间化合物层，从而进一步提高两者的粘合强度。
电镀可通过利用在上述形成的利用非电解镀敷产生的金属层作为电极，应用在电镀领域通常已知的方法、条件来进行。利用电气电镀得到的金属层的膜厚可对应得到的层叠聚酰亚胺底座的用途适当地设定，可通过调整在电镀浴中含有的金属的种类、该金属的浓度、浸渍时间、电流密度等来控制。
具体而言，在通常的电布线等中使用的情况下，从电导性的观点出发，优选为0.5μm以上、更优选为3μm以上。
此外，在本发明的层叠聚酰亚胺底座的制造方法中，优选在上述的各工序之前或之后的任意时机，以任意次数，适宜地进行表面的凹凸控制处理、表面的脱脂处理、溶媒洗或水洗、防锈处理、干燥等各种工序。
具体而言，可例示在形成碱处理层之前进行表面的凹凸控制处理、脱脂处理，在形成碱处理层的前后、催化剂金属赋予处理的前后、还原处理的前后、金属层的形成的前后进行溶媒洗或水洗，在金属层的形成(例如电镀)之后进行防锈处理及干燥。
表面的凹凸控制处理可通过在聚酰亚胺层形成碱处理层之前或同时应用喷砂法、电晕放电处理法、低温等离子处理法等物理的粗面化处理方法、碱溶液处理等化学的粗面化处理法、组合它们的方法来进行。
脱脂处理可通过使用例如含有极性溶媒、碱溶液及/或表面活性剂等的溶液，溶媒洗或水洗使用酸或碱溶液、水等，利用在该领域通常进行的方法来进行。
另外，对防锈处理没有特别限定，例如可利用使防锈剂、具体而言抗氧剂(苯并三唑、1，2，3-三氮杂茚等)等吸附于金属层的表面等公知的方法来进行。
干燥可利用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥、送风干燥等任意一种方法进行，如果考虑底座自身的变质，则优选在常温或其附近的温度条件下干燥。
以下对本发明的层叠聚酰亚胺底座及其制造方法的实施例进行详细说明。
实施例1
作为聚酰亚胺膜，使用东丽·杜邦社制的Kapton100EN(膜厚25μm)。利用PB-120(荏原Udylite株式会社制)对该聚酰亚胺膜进行脱脂处理，然后在50℃的0.5mol/L的氢氧化钾水溶液(和光纯药株式会社制使用试药特级进行配制)中浸渍2分钟，进行表面的碱处理。
接着，将氯化钯(东洋化学工业株式会社制，试药特级)0.21g和L-赖氨酸盐酸盐(和光纯药株式会社制，试药特级)0.52g添加到纯水500mL中，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制，试药特级)将PH调整成6.0，在70℃下搅拌1小时，配制以金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液，将得到的聚酰亚胺膜在50℃下浸渍5分钟。
将得到的聚酰亚胺膜浸渍于35℃的还原处理溶液PC-66H(荏原Udylite株式会社制)中约2分钟。
在此，将得到的聚酰亚胺膜的一部分用树脂加固，并用切片机切断，利用透射型电子显微镜(TEM)观察。钯离子已被还原而作为金属钯分布的层B以约10nm左右的厚度存在。将该照片示于图6。
然后，使用35℃的非电解镀镍-磷液ENiLEX Ni-5(荏原Udylite株式会社制)，以PH8.8、35℃的条件实施5分钟电镀，使镍-磷敷膜析出0.1μm。接着，以110℃退火处理1分钟。
接着，利用PDC(荏原Udylite株式会社制)将镍表面置换成铜。最后，使用硫酸镀铜浴CU-BRITE RF(荏原Udylite株式会社制)，以25℃、3A/dm²的条件进行17分钟镀敷，使铜膜析出约10μm。
然后，以110℃进行30分退火处理。
此外，在各工序间进行水洗。
对得到的层叠聚酰亚胺底座进行利用切片机的截面TEM观察，观察其截面。将该截面示意地示于图1(f)。
基于图1(f)进行说明。在碱处理层C中，确认了：(I)镍在与含有镍的金属层D的边界区域析出且钯离子已被还原而作为金属钯分布的层B以约10nm左右的厚度存在，(II)与该层B的聚酰亚胺膜侧相邻且不存在金属钯、没有被还原的钯络合物分布的层A以膜厚10nm左右的厚度存在。
另外，在上述的退火处理后、镍表面的铜置换前，使用日本电子公司JAMP-7800，进行俄歇电子分析。结果，在聚酰亚胺膜F表面确认了镍从层B的析出量倾斜地增大且利用非电解镀敷的金属层D(约120nm左右)。进而，如图5所示，在D层的A层界面附近确认了富磷层(约75nrn左右)。图5中的横轴“深度”是指距离图1(f)的12与13之间的面(即，D层与E层之间的面)的深度。
此外，还在金属层D上形成了利用电镀的包括铜在内的金属层E。
此外，在2分钟的还原工序结束的时刻，从聚酰亚胺表面向深度方向，利用X射线电子分光分析装置(XPS、KRATOS公司AXIS-His)对钯(Pd)成分的分布进行了分析，结果确认了金属Pd层与聚酰亚胺(PI)+未还原Pd的结合层分别约10nm。
另外，在为完全没有进行还原的状态的情况下，完全没有确认到金属Pd，确认了金属Pd随着还原的推进而增大。
另外，将XPS分析的结果示于图3。从该结果可知，在距离当初的聚酰亚胺膜的表面7.5nm的深度检测出已被还原的钯与未还原的钯，它们的量大致为同量。
进而，对于得到的金属层与聚酰亚胺膜之间的剥离强度，按照JIS C6471 8.1，将金属层蚀刻成3mm宽度，使用抗拉强度试验器(例如TESTSTAND MODEL-1310DW及FORCE ANALYZER EXPLORERII(均为Aiko engineering公司制))，测定以拉伸速度50mm/分、拉伸角度90°剥下金属层时的强度，由此来确认。
结果，如图2所示，剥离强度被确认为极高，约为0.78N/mm。
进而，在150℃环境下暴露168小时后，同样地测定剥离强度，结果为0.48N/mm。
另外，将得到的层叠聚酰亚胺底座利用使用氯化铁溶液的湿式蚀刻，作成图案化为线/空间(line/space)＝75μm/75μm的梳型(comb-shaped)P板，实施绝缘电阻试验。此时的条件是边向梳型P板的两电极施加DC25V，边在温度：85℃、湿度：85％的环境下暴露，利用直至1000小时的绝缘电阻的变化和最大90倍的实体显微镜(SZX12：奥林巴斯公司制)来确认迁移的有无。
进而，将得到的层叠聚酰亚胺底座利用使用氯化铁溶液的湿式蚀刻，作成图案化为线/空间＝30μm/30μm的梳型P板，在图案上将焊锡抗蚀剂(solder resist)(日立化成制SN-9000)以13μm±2μm利用网板印刷涂布，然后对MD方向·TD方向分别各2个样本、共计4个样本实施绝缘电阻试验。此时的条件是边向梳型P板的两电极施加DC100V，边在温度：85℃、湿度：85％的环境下暴露，利用直至1000小时的绝缘电阻的变化和最大90倍的实体显微镜(SZX12：奥林巴斯公司制)确认迁移的有无。结果，在整个期间均可确保1×10¹⁰Ω以下。将线/空间＝30μm/30μm的结果示于图4。另外，未见迁移的发生。
另外，绝缘电阻是在将所述梳型P板从所述环境中取出后、在常温下放置1Hr以上，然后使用绝缘电阻计(SM8220(东亚DKK公司制)，施加DC100V来测定的。
实施例2
形成下述的层，即，将在35℃的还原处理溶液中的浸渍时间设为约1分钟，镍在与镍膜的边界区域析出并且钯离子已被还原而作为金属钯分布的层B存在约6nm左右，与该层B的聚酰亚胺膜侧相邻的不存在金属钯并且没有被还原的钯络合物分布的层A以膜厚14nm左右存在的层，除此以外，与实施例1实质上同样地制造，同样地进行评价。
如图2所示，该层叠聚酰亚胺底座的剥离强度为0.62N/mm，在150℃环境下暴露168小时后，同样地测定剥离强度，结果为0.4N/mm以上。
除了这些以外，可得到与实施例1大致相同的结果。
另外，从图3的XPS分析的结果可知，在距离当初的聚酰亚胺膜的表面7.5nm的深度，几乎没有检测出已被还原的钯，而检测出未还原的钯。
实施例3
形成下述的层，即，将在35℃的还原处理溶液中的浸渍时间设为约4分钟，镍在与镍膜的边界区域析出且钯离子已被还原而作为金属钯分布的层B存在约15nm左右，与该层B的聚酰亚胺膜侧相邻的不存在金属钯且没有被还原的钯络合物分布的层A以膜厚5nm左右存在的层，除此以外，与实施例1实质上同样地制造，同样地进行评价。
如图2所示，该层叠聚酰亚胺底座的剥离强度为0.66N/mm，在150℃环境下暴露168小时后，同样地测定剥离强度，结果为0.4N/mm以上。
除了这些以外，可得到与实施例1大致相同的结果。
另外，从图3的XPS分析的结果可知，在距离当初的聚酰亚胺膜的表面7.5nm的深度，检测出了已被还原的钯和未还原的钯，但未还原的钯是少量的。
比较例1
配制将在35℃的还原处理溶液中的浸渍时间设为约8分钟，镍在与镍膜的边界区域析出且钯离子已被还原而作为金属钯分布的层B约20nm左右，除此以外，与实施例1实质上同样地制造，同样地进行评价。
如图2所示，该层叠聚酰亚胺底座的剥离强度大致为0N/mm。即，在相当于层A及B的区域，由于过度的还原处理，金属钯从层B脱落，结果发生了镍的析出不良，在没有发生镍的析出的部分没有电解铜电镀析出，所以产生了不能测定剥离强度的位置，从而不能在聚酰亚胺底座表面形成均一的金属层。
产业上的可利用性
本发明的层叠聚酰亚胺底座可在电子工业领域广泛地利用。尤其可形成细距图案，可通过作为必需高介质特性、高频特性等各种功能并同时还具备耐候性、耐腐蚀性等功能的柔性金属层叠板、例如电磁波防止膜等，另外利用蚀刻对金属膜进行图案化，来应用于半导体芯片、各种电布线板、CSP、TCP、FPC、COF、TAB、天线、多层布线基板、母插件板等各种用途。