技术领域
本发明涉及一种用于角蛋白纤维染色的含有氨基的杂环化合物的组合物，以及采 用该组合物的染色方法。
背景技术
人们已经知道所谓的永久性染发剂是采用足够小的物质扩散到头发的表皮里，这 些物质并不是染料，而是在染色过程中进入头发后才形成染料的。
该类产品的一个关键组份叫做氧化染料显色剂，它们是对苯二胺、对氨基苯酚等 氨类或酚类衍生物，这些物质并不能染色，但能快速氧化成中间体，后者再与其他化 合物发生反应，生成大分子染料。由于这些大分子染料是在进入头发后形成的所以用 香波难以洗去，可以达到一定意义上的永久性，故称永久性染发剂，又由于形成染料 的过程实际上是由于氧化反应而生成有色化合物的，所以又称为氧化型染发剂。
我们知道，可以通过与染色发色剂或改性剂结合来改变氧化染料显色剂所得到的 色调，这些发色剂或是改性剂，具体选自芳香族间二胺、间位氨基酚、间苯二酚和某 些杂环化合物。
我们还知道，由这些氧化染料所得到的所谓的永久性颜色应该满足一定的需要， 因此在毒理学图上它应该没有问题，并且应该能以所需要的强度得到不同的色调，而 且在各种外界因素(如光照、不良天气、洗涤、永久烫发、出汗、摩擦等)下都显出 很好的外观。同时，这些染料还应该能够遮掩白色的头发，最后还要有尽可能小的选 择性，这就是所说在角蛋白纤维上要能够得到尽可能小的颜色差，而实际上在发梢和 发根之间的敏化度是不同的(即染色缺陷)。
应用于角蛋白纤维永久性染色的氧化染料，通常是设计为一些带有氨基、羟基等 取代基的单环或双环芳香族化合物。单环或双环而非更多环的设计是因为常常仅单环 或双环的芳香族化合物的分子直径才足够小，而只有足够小的分子直径的化合物才有 机会扩散及穿透角蛋白纤维的表层。芳香环上除取代的氨基、羟基等活性基团外，应 该留有一个或多个未取代的位置，以利在角蛋白纤维的内部发生氧化偶合反应时，形 成足够大π-共轭体系的有色物质，此时的有色物质其分子直径变大，因而难以从角蛋 白纤维内部“逃离”，可达到“永久性”的目的。
我们发现，在之前的一些文献及专利中，有一些多环(超过两个环)的化合物作 为氧化染料的报道，在实际的染色操作中，仍可能用强制扩张角蛋白纤维表层的方法， 如较强的碱性染色环境、助渗透的表面活性剂等，使角蛋白纤维成功染色。法国专利 Fr2844272---“New tricyclic indole or tetrahydroquinoline derivatives useful as developers in oxidation dye compositions for dyeing keratinic fibers，especially human hair”---提出了以含 有吲哚或四氢喹啉的“三环化合物”作为为氧化染料组成物的报道。其结构通式为：
本发明人注意到，现有的及常用的氧化染料，其发生氧化偶合反应的结果常得到 深色的色调，如红色、棕色乃至近黑色。这是因为在足够的氧化剂存在下，芳香环上 的活性基团如氨基、羟基，会在和芳香环上的未取代位置之间发生复杂的氧化偶合反 应，形成“太大”的π-共轭体系，导致出现深色的色调。在染色过程中控制氧化剂的量 是困难的，更何况空气中的氧和水的存在常常足以使得多数氧化染料发生氧化偶合反 应。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用于毛发染色的含有氨基杂环化合物的组 合物及染色方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明为了得到稳定的浅色色调，如蓝色、绿色的染色结果，则需要发现一些可 以通过氧化偶合反应最终形成“较小”的π-共轭体系的氧化染料，为此，本发明人提出 了对该类染料分子设计的看法，如下所示：无论是苯环或杂环芳香环，除了必需的氨 基、羟基等活性基团外，当环上的未取代位置被更多的非活性基团，如甲基取代后， 环上可发生氧化偶合反应的空间就被压缩，这会导致形成更小的π-共轭体系，从而得 到稳定的浅色色调。当然，相邻位置的非活性基团可以饱和环代替，同样达到“封闭” 部分可发生反应的空间的目的。
本发明人经研究发现，使用某些如下面所定义的通式(I)的含氨基的四氢喹啉， 以及如下面所定义的通式(II)的含氨基的二氢吲哚，不仅适合作为氧化染料母体，而 且还能得到一种颜色极为纯正的蓝色至绿色色调的染色组合物，并且不易退色，稳定 性良好。最后，这些化合物被证明是容易合成的，这些发现构成本发明的基础。
本发明的用于毛发染色的含有氨基杂环化合物的组合物，其在适于染色的介质中 至少包含有含有氨基的杂环化合物，所说的含有氨基的杂环化合物选自通式(I)的氨 基四氢喹啉、通式(I)的氨基四氢喹啉与酸的加成盐、通式(II)的含氨基的二氢吲 哚、通式(II)的含氨基的二氢吲哚与酸的加成盐中的一种或一种以上；
所说的毛发指的是人体或动物的角蛋白纤维；
在式(I)和式(II)中：R1位于氮原子的可取代位置上、R2位于饱和环上可取代 的位置上、R3位与苯环上除氨基外的可取代的位置上，同时或独立的表示氢、氨基、 取代氨基、C1-C18烷基、烷氧基、卤素、酯基、羧基或硝基，R2和R3可分别表示为1 至3个相同或不同的取代基团。
一般来说，所说的与酸的加成盐特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、 乳酸盐或醋酸盐；
优选的式(I)的含氨基的四氢喹啉为：
N-甲基-7-氨基四氢喹啉，
N-苄基-7-氨基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-(2’-甲氧基苯基)四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-(3’-甲氧基苯基)四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-(4’-甲氧基苯基)四氢喹啉，
N-乙基-7-氨基四氢喹啉，
N-羟乙基-7-氨基四氢喹啉，
N-异丁基-7-氨基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-(2’-甲氧基苯基)四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-(3’-甲氧基苯基)四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-(4’-甲氧基苯基)四氢喹啉，
N-叔丁基-7-氨基四氢喹啉，
1，3-二甲基-7-氨基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-异丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-羟乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
N-异丙基-7-氨基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-叔丁基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-叔丁基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基氨基甲基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基氨基甲基-1-乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙氨基甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基氨基甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-异丙基-1-羟乙基四氢喹啉，
7-氨基3-叔丁基-1-乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基氨基甲基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基氨基甲基-1-乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲氨基甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基氨基甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲氧基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙氧基-1-乙基四氢喹啉和
上述化合物与酸的加成盐；
在上述氨基四氢喹啉中，更特别的优选：
N-甲基-7-氨基四氢喹啉，
N-苄基-7-氨基四氢喹啉，
N-乙基-7-氨基四氢喹啉，
N-羟乙基-7-氨基四氢喹啉，
N-异丁基-7-氨基四氢喹啉，
N-叔丁基-7-氨基四氢喹啉，
1，3-二甲基-7-氨基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-异丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-羟乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-叔丁基四氢喹啉，
N-异丙基-7-氨基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-羟甲基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-叔丁基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-叔丁基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基-1-异丙基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-异丙基-1-羟乙基四氢喹啉，
7-氨基3-叔丁基-1-乙基四氢喹啉，
7-氨基-3-甲氧基-1-甲基四氢喹啉，
7-氨基-3-乙氧基-1-乙基四氢喹啉，
和它们与酸的加成盐；
优选的式(II)的含氨基的二氢吲哚为：
N-甲基-6-氨基二氢吲哚，
N-苄基-6-氨基二氢吲哚，
N-乙基-6-氨基二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-异丁基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基-1-羟乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-(2’-甲氧基苯基)二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-(3’-甲氧基苯基)二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-(4’-甲氧基苯基)二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-叔丁基二氢吲哚，
N-羟乙基-6-氨基二氢吲哚，
N-异丁基-6-氨基二氢吲哚，
N-叔丁基-6-氨基二氢吲哚，
1，3-二甲基-6-氨基二氢吲哚，
6-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-叔丁基二氢吲哚，
6-氨基-3-二甲基氨基甲基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-叔丁基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-乙基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基3-乙基氨基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基3-乙基氨基-1-乙基二氢吲哚，
6-氨基3-乙基氨基-1-叔丁基二氢吲哚，
6-氨基3-乙基氨基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-乙基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基3-叔丁基-1-乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲氧基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基-1-叔丁基二氢吲哚，
N-异丙基-6-氨基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基氨基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基氨基-1-乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基氨基-1-丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基氨基-1-叔丁基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基氨基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-叔丁基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基-3-异丙基-1-羟乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-乙氧基-1-乙基二氢吲哚，
和它们与酸的加成盐
在这些氨基二氢吲哚中，更特别的优选：
N-甲基-6-氨基二氢吲哚，
N-苄基-6-氨基二氢吲哚，
N-乙基-6-氨基二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-异丁基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基-1-羟乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-叔丁基二氢吲哚，
N-羟乙基-6-氨基二氢吲哚，
N-异丁基-6-氨基二氢吲哚，
N-叔丁基-6-氨基二氢吲哚，
1，3-二甲基-6-氨基二氢吲哚，
6-氨基-3-叔丁基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-乙基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-乙基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基3-叔丁基-1-乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲氧基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基-1-叔丁基二氢吲哚，
N-异丙基-6-氨基二氢吲哚，
6-氨基-3-甲基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-羟甲基-1-异丙基二氢吲哚，
6-氨基-3-叔丁基-1-甲基二氢吲哚，
6-氨基-3-异丙基-1-羟乙基二氢吲哚，
6-氨基-3-乙氧基-1-乙基二氢吲哚，
和它们与酸的加成盐
如前面所述的式(I)的一种或是几种含氨基的四氢喹啉或式(II)的一种或是几 种含氨基的二氢吲哚用量为所说的组合物总重量的0.0005％～12％，更优选为此重量的 大约0.005％～6％。
用于染色的适当介质(即载体)一般包括水或是水与至少一种有机溶剂的混合物， 这种溶剂用来溶解在水中溶解度不够的化合物。作为有机溶剂，可以举出C1-C4的低级 醇比如乙醇和异丙醇、甘油、二醇和二醇的醚，比如丙二醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇 单甲醚、二甘醇的单乙醚和甲醚，以及芳香醇比如苯甲醇或苯氧基乙醇、类似的化合 物及其混合物。
溶剂的用量为所说的组合物总量的1％～95％，更优选为该重量的5％～30％。
所说的组合物的pH值一般大约3-12之间，优选在5-11之间。可以在角蛋白纤维 染色时经常使用的酸化剂或碱化剂将其调节到所需的数值。
在酸化剂中，作为例子可以举出无机酸或有机酸，比如盐酸、正磷酸、硫酸、羧 酸如醋酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸等酸性物质。
在碱化剂中，作为例子可以举出氨、碱金属碳酸盐、烷醇胺、比如单乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺和它们的衍生物，氢氧化钠或是氢氧化钾等碱性物质。
除了上面所定义的染料外，所说的组合物还可以含有至少一种附加的氧化染料显 色剂、一种发色剂或至少一种直接染色剂或为毛发染色组合物中使用的各种助剂中的 一种或一种以上的混合物；
氧化染料显色剂选自在氧化染色方法中使用的传统的氧化染料显色剂，其中特别 可以举出对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、和与本发明所使用的含 氨基的四氢喹啉和含氨基的二氢吲哚不同的杂环化合物；
在对苯二胺类别中，作为例子特别可以举出对苯二胺、对甲苯二胺、2，6-二甲基对 苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-正丙基对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)- 对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-氨基-N-(β-甲氧基乙基)-苯胺、在法国专利 FR2,630,438的申请书中叙述的对苯二胺类化合物及他们与它们与酸的加成盐。
在对氨基苯酚类别中，作为例子特别可以举出对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4- 氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4- 氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基2-甲氧基甲基苯酚和它们与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚类别中，作为例子特别可以举出的是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯 酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰基-2-氨基苯酚和它们与酸的加成盐。
在杂环类别中，作为例子特别可以举出吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和 它们与酸的加成盐。
当使用这些附加的氧化染料显色剂时，它们的含量优选为所说的组合物总重量的 0.0005％～12％，特别优选占总重量的0.005％～6％。
所说的发色剂或直接染色剂，是为了改变色调和使光泽丰富，发色剂可以选自在 氧化染色方法中传统使用的发色剂，其中特别可以举出间苯二胺、间氨基酚、间二酚 和杂环发色剂，比如吲哚衍生物、吡啶衍生物和吡唑啉酮，以及它们和酸的加成盐， 这些发色剂特别可以选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、2-氨 基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟 乙基)-苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧 基)-丙烷、芝麻酚、1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2，6-二羟 基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮和它们与酸的加成盐；
所说的发色剂或直接染色剂用量优选为所说的组合物总重量的0.0001％至10％， 更优选为总重量的0.005％至5％；
所说的各种助剂，比如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性 剂、两性表面活性剂或它们的混合物，阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物、 两性聚合物、阴阳离子聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂、抗氧剂、渗透剂、 多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂比如聚甲基硅氧烷、成膜剂、防腐剂、 遮光剂，助剂的用量优选为染色组合物总重量的0.0001％至20％；
当然，本领域的专业人员务必以如下的方式来选择这些可任意添加的附加化合物， 即本发明的组合物所固有的优异性能不被或基本不被这些设想的添加剂所改变。
本发明的组合物可以呈各种形状，比如固态、液态、膏状、凝胶状、或各种适于 进行角蛋白纤维，特别是适于人类毛发染色的其他形状。
本发明的另一个目标是前面所定义的组合物进行角蛋白纤维染色方法，特别是人 类的角蛋白纤维如毛发的染色方法。
按照此方法，将所说的的组合物涂在该纤维上，在空气中或是籍助于氧化剂或辅 以用于催化氧化的金属盐，在空气中或籍助于氧化剂，保持足以产生所需颜色的时间。
按照实施本发明例的第一种形式，可以不加入氧化剂，只与空气中的氧气接触就 能实施纤维的生色。在这种情况下，组合物中可以任意的添加氧化催化剂，以加速氧 化的进程。
所说的金属盐、比如，锰、钴、铜、铁、银和锌的盐。
这样的化合物可以比如是二醋酸锰四水合物、二氯化锰及其水合物、碳酸二氢锰、 乙酰丙酮酸锰、三醋酸锰及其水合物、三氯化锰、二氯化锌、二醋酸锌二水合物、碳 酸锌、二硝酸锌、硫酸锌、二氯化铁、硫酸铁、二醋酸铁、二醋酸钴四水合物、碳酸 钴、二氯化钴、二硝酸钴、硫酸钴七水合物、氯化酮、硝酸银氨水络合物等，锰盐是 特别优选的。
当使用这些金属盐时，其用量一般为组合物总重量的0.001-4％，优选的为组合物 总重量的0.005％至2％。
按照实施本发明的第二种形式，将至少一种如前面所定义的组合物涂布在纤维上， 籍助于在使用组合物时同时加入的氧化剂，在酸性、中性或是碱性pH值下显出颜色， 这种氧化剂可以存在于被涂布的氧化组合物之中或是随后加入。
按照实施本发明染色方法的这第二种形式，最好在使用的同时，将如上述的组合 物与在适当的染色介质中含有至少一种氧化剂的组合物混合，该氧化剂的含量要足以 产生颜色，优选氧化剂的重量占组合物总重量的0.1％至15％。
然后将得到的混合物涂布在角蛋白纤维上，经过大约3-50分钟，优选大约5-30分 钟，随后漂洗，用香波洗涤、再次漂洗及吹干。
所说的氧化组合物中存在的氧化剂选自在角蛋白纤维染色的方法中传统使用的氧 化剂，其中可以举出过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过盐如过硼酸盐和过硫酸 盐，特别优选过氧化氢。
含有如上所定义的氧化剂的氧化组合物，其pH值要使其与染色组合物混合以后， 得到的涂布在角蛋白纤维上的组合物的pH值优选在大约7-12之间，更有选在5-11之 间，将pH值调节到所需值是籍助于如前面所定义的在角蛋白纤维染色方法中传统使用 的酸化剂或是碱化剂。
如上所定义的氧化剂组合物还可以还有如上所定义的在毛发染色组合物中经常使 用的各种助剂。
本发明的组合物的制备方法为一种常规的物理混合方法，将各个组分混合，即获 得。
本发明的再一个目标是一个带有多个室或盒的染色设备或带有多个室的完全不同 的护发系统，其中第一个室中装有所定义的组合物，第二个室中装有如上所定义的氧 化剂组合物。这些设备可装有能在毛发上涂布所需的混合物的装置。
所说的通式(I)的氨基四氢喹啉和通式(II)的含氨基的二氢吲哚的制备方法， 在文献：
Feer；Koenigs；Chem.Ber.；18；1885；2391.
V；Braun；Grabowski；Rawicz；Chem.Ber.；46；1913；3182.
Preobrashenskaja；Dokl.Akad.Nauk SSSR；118；1958；302，304；Dokl.Chem.(Engl.Transl.)；118- 123<1958>49，51.
Preobrashenskaja；Zh.Obshch，Khim.；29；1959；317，322；engl.Ausg.S.322，326
中已经被公开披露，有关人员如有需要，可参照该文献进行制备，该方法采用金 属、氢气或其他还原性介质作为为还原剂，将与化合物(I)和(II)对应的含硝基的 化合物通过还原反应将硝基还原成氨基，本发明不再赘述。
试验证明，本发明的组合物不仅适合作为氧化染料母体，而且还能得到一种颜色 极为纯正的蓝色至绿色色调的染色组合物，并且不易退色，稳定性良好。
具体实施方式
下面的各实施例用来说明本发明，而不对其构成任何限制。
制备实施例
实施例1：合成N-甲基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐
先将22.4g(0.4mol)铁粉和2ml浓盐酸(36％)加入反应瓶，搅拌并加入240ml乙醇和 80ml水，然后升温至回流，稍冷后分批加入19.2g(0.1mol)N-甲基-7-硝基四氢喹啉。反 应2.5hr.后，停止反应，趁热抽滤，并用热乙醇冲洗瓶内的铁泥2-3次，浓缩滤液，浓 缩后的滤液用CH2Cl2萃取3次，减压旋蒸除去CH2Cl2后加入20ml乙醇，通入HCl气 体后有固体析出，干燥后得到15.37g浅红色固体，收率77.4％。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.98(q，2H)，2.77(t，2H)，2.87(s，3H)，3.22(t，2H)，6.50(t，1H)， 6.65(d，1H)，6.96(d，1H)。
实施例2：合成N-乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐
先将22.4g(0.4mol)还原铁粉和2ml浓盐酸(36％)却入反应瓶，搅拌并加入240ml乙 醇和80ml水，然后升温至回流，稍冷后分批加入20.6g(0.1mol)N-乙基-7-硝基四氢喹啉。 反应2.5hr.后，停止反应，趁热抽滤，并用热乙醇冲洗瓶内的铁泥2-3次，浓缩滤液， 浓缩后的滤液用CH2Cl2萃取3次，减压旋蒸除去CH2Cl2后加入20ml乙醇，通入HCl气体后有固体析出，干燥后用甲醇重结晶得到17.68g白色固体，收率83.2％。
1H-NMR(DMSO)：δ1.06(t，3H)，1.84(q，2H)，2.65(t，2H)，3.21(t，2H)，3.31(q，2H)， 6.45(d，1H)，6.57(s，1H)，6.93(d，1H)，10.31(s，2H)。
实施例3：合成N-异丁基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐
先将22.4g(0.4mol)还原铁粉和2ml浓盐酸(36％)加入反应瓶，搅拌并加入240ml乙 醇和80ml水，然后升温至回流，稍冷后分批加入23.4g(0.1mol)N-异丁基-7-硝基四氢喹 啉。反应2.5hr.后，停止反应，趁热抽滤，并用热乙醇冲洗瓶内的铁泥2-3次，浓缩滤 液，浓缩后的滤液用CH2Cl2萃取3次，减压旋蒸除去CH2Cl2后加入20ml乙醇，通入 HCl气体后有固体析出，干燥后用甲醇重结晶得到17.5g白色固体，收率85.8％。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.91(d，6H)，1.91(q，2H)，2.06(sex，1H)，2.75(t，2H)，2.98(d，2H)， 3.27(t，2H)，6.48(t，1H)，6.55(d，1H)，6.97(d，1H)。
实施例4：合成N-羟乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐
先将22.4g(0.4mol)还原铁粉和2ml浓盐酸(36％)加入反应瓶，搅拌并加入240ml乙 醇和80ml水，加入22.2g(0.1mol)N-羟乙基-7-硝基四氢喹啉，然后升温至回流。反应3.5hr. 后，停止反应，趁热抽滤，并用热乙醇冲洗瓶内的铁泥2-3次，浓缩滤液，浓缩后的 滤液用CH2Cl2萃取3次，减压旋蒸除去CH2Cl2后加入20ml乙醇，通入HCl气体后有 固体析出，干燥后得到15.5g白色固体，收率80.7％。
1H-NMR(D2O)：δ2.19(m，2H)，2.98(t，2H)，3.64(m，4H)，3.87(t，2H)，7.34(d，2H)，7.47(t， 1H)。
实施例5：合成N-甲基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐
先将22.4g(0.4mol)还原铁粉和2ml浓盐酸(36％)加入反应瓶，搅拌并加入240ml乙 醇和80ml水，稍冷后分批加入17.8g(0.1mol)N-甲基-6-硝基二氢吲哚，然后升温至回流。 反应2.5hr.后，停止反应，趁热抽滤，并用热乙醇冲洗瓶内的铁泥2-3次，浓缩滤液， 浓缩后的滤液用CH2Cl2萃取3次，减压旋蒸除去CH2Cl2后加入20ml乙醇，通入HCl气体后有固体析出，干燥后得到10.5g灰白色固体，收率70.9％。
1H-NMR(D2O)：δ3.21(s，3H)，3.317(t，2H)，3.95(t，2H)，7.42(d，1H)，7.48(s，1H)，7.576(t， 1H)。
实施例6：合成N-乙基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐
先将22.4g(0.4mol)还原铁粉和2ml浓盐酸(36％)加入反应瓶，搅拌并加入240ml乙 醇和80ml水，加入19.2g(0.1mol)N-乙基-6-硝基二氢吲哚，然后升温至回流。反应2.5hr. 后，停止反应，趁热抽滤，并用热乙醇冲洗瓶内的铁泥2-3次，浓缩滤液，浓缩后的 滤液用CH2Cl2萃取3次，减压旋蒸除去CH2Cl2后加入20ml乙醇，通入HCl气体后有 固体析出，干燥后得到9.5g灰白色固体，收率58.6％。
1H-NMR(D2O)：δ1.15(t，3H)，2.96(t，2H)，3.19(m，2H)，3.47(t，2H)，6.647(s，1H)， 6.71(d，1H)，7.17(t，1H)。 应用实施列，其中，浓度如不作特别说明，均为重量浓度。
实施例7：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液，重量) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-甲基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.005g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5。将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g重量浓度为6％的过氧化氢水溶 液(组分B)混合。然后，将得到的组合物(pH 10)应用于头发上，使该组合物在头发 上保持30分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色 色调。
实施例8：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-甲基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 6.0g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g重量浓度为6％的过氧化氢水 溶液(组分B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9)应用于头发上，使该组合物在头发 上保持30分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色 色调。
实施例9：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-甲基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g重量浓度为6％的过氧化氢水 溶液(组分B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9.5)应用于头发上，使该组合物在头 发上保持30分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染 色色调。
实施例10：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对甲苯二胺硫酸盐(TDS) 0.50g
N-甲基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8.5)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例11：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
N-甲基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8.5)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的紫红色染色色调。
实施例12：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 10)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例13：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对甲苯二胺硫酸盐(TDS) 0.50g
N-乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例14：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
N-乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组 分B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的紫红色染色色调。
实施例15：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-异丁基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例16：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对甲苯二胺硫酸盐(TDS) 0.50g
N-异丁基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9.5)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例17：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
N-异丁基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8.5)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的紫红色染色色调。
实施例18：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-羟乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8.5)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例19：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对甲苯二胺硫酸盐(TDS) 0.50g
N-羟乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 10)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的普鲁士蓝色染色色调。
实施例20：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
N-羟乙基-7-氨基四氢喹啉盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的紫红色染色色调。
实施例21：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-甲基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的蓝色染色色调。
实施例22：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对甲苯二胺硫酸盐(TDS) 0.50g
N-甲基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 9)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的蓝色染色色调。
实施例23：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
N-甲基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的紫红色染色色调。
实施例24：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
N-乙基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8.5)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的蓝色染色色调。
实施例25：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对甲苯二胺硫酸盐(TDS) 0.50g
N-乙基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的蓝色染色色调。
实施例26：按如下方法制备本发明的组合物
发用氧化染料，碱性
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
N-乙基-6-氨基二氢吲哚盐酸盐 0.20g
软化水 至100g
该发用染料的pH值为10.5，将上述的各个组分混合，即获得。
使用时，先将10g上述染料组合物(组分A)与10g 6％的过氧化氢水溶液(组分 B)混合。然后，将得到的组合物(pH 8)应用于头发上，使该组合物在头发上保持30 分钟。该头发经流动水漂洗，香波洗涤后干燥，得到纯正的紫红色染色色调 对比实施例1～6
按照如下的配方制备下例染料：
对比实施例1
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚(AHEAS) 0.20g
软化水 至100g
对比实施例2
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对二氨基甲苯硫酸盐(TDS) 0.50g
2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚(AHEAS) 0.20g
软化水 至100g
对比实施例3
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚(AHEAS) 0.20g
软化水 至100g
对比实施例4
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对苯二胺(PPD) 0.10g
2，4-二氨基苯氧基乙醇(2，4-DAPE) 0.20g
软化水 至100g
对比实施例5
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基甲苯硫酸盐(TDS) 0.50g
2，4-二氨基苯氧基乙醇(2，4-DAPE) 0.20g
软化水 至100g
对比实施例6
十六/十八醇 17.00g
十二烷基醚硫酸钠(28％) 3.50g
抗坏血酸 0.60g
亚硫酸钠 0.80g
氨水(25％水溶液) 3.00g
对氨基苯酚(PAP) 0.50g
2，4-二氨基苯氧基乙醇(2，4-DAPE) 0.20g
软化水 至100g
将实施例9-20和21-26染色后的头发，用0.5％的十二烷基醚硫酸钠溶液(K-12)于 50℃在搅拌下浸置半小时后，漂洗吹干(该过程相当于日常香波洗护2个月)，与未漂 洗的染色头发对照，结果发现使用含有本发明(氨基四氢喹啉和氨基二氢吲哚)的染 料组合物染色后的角蛋白纤维(实施例9-20和21-26)基本不退色，具有良好的稳定 性，而未含有本发明的染料组合物染色后的角蛋白纤维(对比实施例1～6)退色明显， 稳定性较差。