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一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法，包括将烷基芳烃异构化反应产物经分离后产生的塔顶不凝气作为裂解原料送入裂解制烯烃装置。本发明方法将异构化工艺与裂解产烯烃装置组合，可充分利用烷基芳烃异构化所产的废气，为裂解装置提供优质原料，提高烷基芳烃异构化产物的利用价值。

1、  一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法，包括将烷基芳烃异构化反应产物经分离后产生的塔顶不凝气作为裂解原料送入裂解制烯烃装置。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的不凝气送至裂解制烯烃装置的乙烯和丙烯制造单元。

3、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的不凝气为C₈烷基芳烃在乙苯脱乙基型异构化催化剂存在下反应产生的富含乙烷的轻烃。

4、  按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的富含乙烷的轻烃中甲烷含量为1～5质量％、乙烷含量为55～85质量％、丙烷含量为10～30质量％、丁烷含量为2～6质量％、C₅非芳烃含量为0.5～3.0质量％、C₆非芳烃含量为0.1～2.0质量％。

5、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的不凝气为C₈烷基芳烃在乙苯转化型异构化催化剂存在下反应产生的富含C₂、C₃和C₄烷烃的轻质烷烃。

6、  按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的富含C₂、C₃和C₄烷烃的轻质烷烃中甲烷的含量为5～20质量％、乙烷含量为20～40质量％、丙烷含量为25～50质量％、丁烷含量为10～30质量％、C₅非芳烃含量为1～20质量％、C₆非芳烃含量为0～1质量％。

7、  按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱乙基型异构化催化剂包括20～90质量％的ZSM-5沸石和10～80质量％的氧化铝，所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比至少为20。

8、  按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的脱乙基型异构化催化剂包括40～70质量％的ZSM-5沸石、1.0～4.5质量％的丝光沸石和25.5～59质量％的氧化铝。

9、  按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的乙苯转化型异构化催化剂包括10～80质量％的丝光沸石和20～90质量％的氧化铝。

10、  按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的乙苯转化型异构化催化剂包括20～60质量％的丝光沸石、0.5～5.0质量％的ZSM-5沸石和35～79.5质量％的氧化铝。

11、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基芳烃为C₈～C₁₀的烷基芳烃。

12、  按照权利要求11所述的方法，其特征在于烷基芳烃为邻二甲苯和间二甲苯。

一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法
技术领域
本发明为一种增产C₂～C₄轻质烯烃的方法，具体地说，是一种将烷基芳烃异构化所产不凝气输送至裂解制烯烃装置，充分利用芳烃异构化反应产物的方法。
背景技术
在石油化工生产中，从各种工艺得到的C₈芳烃，包括对、间、邻三种二甲苯和乙苯。由于乙苯和二甲苯这四个异构体的沸点接近，加之各单体在热力学平衡时的组成与市场需求不成比例，所以通常采用C₈芳烃异构化反应工艺组合精馏和吸附分离等联合工艺，来增加对二甲苯的产率。在联合工艺中通常只有异构化单元为化学反应过程，产品收率主要取决于该单元所用的异构化催化剂的性能，但无论催化剂如何，都存在加氢裂解和脱烷基反应将部分C₈芳烃转化为轻质烷烃，从而影响最终芳环产品收率的问题。
在C₈芳烃异构化反应过程中，加氢裂解和脱烷基反应的剧烈程度与原料中的乙苯含量密切相关，乙苯含量高，反应产物中轻质烷烃的生成量就大。乙苯转化途径有两种，一种是通过异构转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基生成苯。前者转化率相对较低，选择性一般在50质量％左右，相当一部分乙苯基本上通过加氢裂解反应变成了富含C₂、C₃和C₄的轻质烷烃。后者乙苯转化为苯和乙烷。因此，根据对C₈芳烃中所含乙苯的转化方法，可将异构化催化剂分为乙苯转化型和乙苯脱乙基催化剂，但两种催化剂催化C₈芳烃异构化反应，都存在芳烃加氢裂解生成轻质烷烃的副反应，其对整个异构化工艺轻质烷烃的生成量及其组成分布均会产生影响。
CN1887423A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂及使用方法，该催化剂为乙苯脱乙基型异构化催化剂，含有氧化硅/氧化铝摩尔比为25～90的ZSM-5或是含稀土的ZSM-5与ZSM-11共晶结构的沸石、丝光沸石和氧化铝，并负载贵金属铂或钯。
CN1102360A、CN1044053A和CN1149002A公开的均为乙苯转化型催化剂或此类催化剂的制备方法，该类催化剂中不含ZSM-5沸石或含有的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比大于90。
现在市场对二甲苯单体产品特别是对二甲苯的需求量不断增大，需要更多的C₈芳烃原料，甚至把一直因乙苯含量高而视为劣质原料的乙烯裂解C₈芳烃也大量用于生产，导致用以生产二甲苯的C₈芳烃原料中乙苯总体含量提高，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力，此外，还明显提高了由异构化单元产生的轻质烷烃的量。以前，C₈芳烃工业利用过程中，增值首先通过优化主体工艺、选用性能更佳的异构化催化剂、确定更加合理的产品分布等手段来提高目标产品收率，对于从C₈芳烃转化来的轻质烷烃，由于其相对量小长期以来没有得到足够重视，通常被送往燃料管网烧掉。
随着芳烃装置规模日益扩大，加之芳烃生产原料的劣质化，这部分轻质烷烃的数量增大，因此，选择这部分轻烃的合理利用方法将是决定能否实现C₈芳烃异构化产品增值的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法，该法将不凝气作为裂解原料输送到裂解制烯烃装置，增加了不凝气的利用价值，并使整个烷基芳烃异构化产物增值。
本发明提供的烷基芳烃异构化所产不凝气的利用方法，包括将烷基芳烃异构化反应产物经分离后产生的塔顶不凝气作为裂解原料送入裂解制烯烃装置。
本发明将烷基芳烃异构化反应产生的轻质烷烃送至裂解制烯烃装置，使其转化为C₂、C₃和C₄的轻质烯烃，可解决烷基芳烃在异构化过程中因裂解副反应产生的富含C₂～C₆的轻质烷烃的有效利用问题，并将烷基芳烃异构化工艺与裂解制烯烃工艺有效组合，既可充分利用异构化单元所产废气，又可为裂解制烯烃提供优质原料，实现了烷基芳烃资源的进一步增值。
附图说明
图1为C₈芳烃用乙苯脱乙基型催化剂进行异构化产生的不凝气输入裂解产乙烯装置的流程示意图。
图2为C₈芳烃用乙苯转化型催化剂进行异构化产生的不凝气输入裂解产乙烯装置的流程示意图。
具体实施方式
本发明将烷基芳烃异构化工艺与裂解制烯烃工艺相结合，解决了传统芳烃联合装置中烷基芳烃异构化单元产生的C₇以下轻烃馏分即不凝气的利用问题，将原来被烧掉的气体用于裂解装置的原料，增加了乙烯、丙烯等利用价值高的烯烃的产量，使烷基芳烃异构化产物得以充分利用。
目前芳烃联合装置中烷基芳烃、特别是C₈异构化工艺流程因使用不同类型的催化剂而分为两种-乙苯脱乙基型异构化和乙苯转化型异构化，进行C₈芳烃的脱乙基型异构化或乙苯转化型异构化取决于C₈芳烃原料中乙苯含量的高低，一般当C₈芳烃原料中乙苯含量低于10质量％时，使用脱乙基型异构化催化剂进行异构化反应，当C₈芳烃原料中乙苯含量高于10质量％时，使用乙苯转化型异构化催化剂进行异构化反应。两种工艺产生的不凝气组成也不同。
所述的乙苯脱乙基型异构化所产的不凝气为富含乙烷的轻烃，其中甲烷含量为1～5质量％、乙烷含量为55～85质量％、丙烷含量为10～30质量％、丁烷含量为2～6质量％、C₅非芳烃含量为0.5～3.0质量％、C₆非芳烃含量为0.1～2.0质量％。各组分优选的含量为：甲烷2～4质量％、乙烷65～80质量％、丙烷15～25质量％、丁烷3～4质量％、C₅非芳烃0.5～2.0质量％、C₆非芳烃0.1～1.5质量％。
所述的乙苯转化型异构化所产的不凝气为富含C₂、C₃和C₄烷烃的轻质烷烃，其中甲烷的含量为5～20质量％、乙烷含量为20～40质量％、丙烷含量为25～50质量％、丁烷含量为10～30质量％、C₅非芳烃含量为1～20质量％、C₆非芳烃含量为0～1质量％。各组分优选的含量为：甲烷8～15质量％、乙烷25～35质量％、丙烷30～45质量％、丁烷15～25质量％、C₅非芳烃5～15质量％。
在不同的C₈芳烃异构化工艺中，反应产生的不凝气的出口也有所不同。两种工艺中相同的流程为：C₈芳烃经过异构化反应器，反应器出口产物经过高压分离器先将以氢气为主、含少量C₁～C₅轻烃的馏分分离，该馏分通常会被送至变压吸附装置制氢，其它经压缩机压缩增压循环回反应系统，高压分离器分出的重组分送至轻烃塔，从塔顶分出轻烃馏分，这股馏分再经回流冷凝分为不凝气和轻烃液两股物流。流程中不同的是轻烃不凝气组分的分离方法不同，对于采用乙苯脱乙基型催化剂的工艺，根据甲苯的流向确定汽提塔的分离点后，不凝气由脱苯塔塔顶馏分在塔顶回流冷凝过程中分出。对采用乙苯转化型催化剂的工艺，上述轻烃塔被称为脱庚烷塔，脱庚烷塔是将C₇以下轻烃馏分分馏到塔顶，同样在塔顶回流冷凝过程中分出不凝气，但有时在这类工艺中会将脱庚烷塔设计为非芳烃分离塔，即将异构化反应后产物中部分或全部C₈非芳烃也分到塔顶，随后塔顶馏分也包含C₇以下轻烃被送到流程中后续的一个轻烃塔，在此轻烃塔内再将非芳烃中C₇以下轻烃分馏到塔顶，塔顶回流冷凝过程中分出不凝气。总体来讲，虽然在C₈芳烃异构化工艺中可能存在异构化反应原料和催化剂类型方面的明显差距，但富含C₂、C₃和C₄的C₂～C₆轻质烷烃的不凝气均可获取。
所述不凝气可直接用作裂解制烯烃的原料，通入乙烯裂解炉，对C₄烷烃含量较少的不凝气，优选将不凝气直接送入裂解制烯烃装置的乙烯和丙烯制造单元，即从裂解装置中的脱乙烷塔入口线输入，以经过简单的乙烷、丙烷分离后，直接将不凝气中的乙烷和丙烷分别送入乙烷炉和丙烷炉进行热裂解转化为乙烯和丙烯。
本发明方法所述的乙苯脱乙基型异构化催化剂包括20～90质量％的ZSM-5沸石和80～10质量％的氧化铝，优选的脱乙基型异构化催化剂包括40～70质量％的ZSM-5沸石、1.0～4.5质量％的丝光沸石和25.5～59质量％的氧化铝。所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比至少为20。
所述的乙苯转化型异构化催化剂包括10～80质量％的丝光沸石和20～90质量％的氧化铝，优选包括20～60质量％的丝光沸石和40～60质量％的氧化铝。乙苯转化型催化剂也可含少量ZSM-5沸石，此类乙苯转化型异构化催化剂包括20～60质量％的丝光沸石、0.5～5.0质量％的ZSM-5沸石和35～79.5质量％的氧化铝。
本发明所述进行异构化的烷基芳烃为C₈～C₁₀的烷基芳烃，优选C₈芳烃中的邻二甲苯和间二甲苯。另外，对于C₉和C₁₀芳烃异构化反应所产的不凝气也可以用做裂解制乙烯的装置的原料，以增加不凝气的利用价值。
下面结合附图详细说明C₈芳烃异构化不凝气的利用方法，图1中，乙烯裂解原料由管线进入乙烯裂解炉1进行热裂解，裂解产物进入分馏塔2，甲烷及氢气从塔顶排出，包括C₂在内的C₂以上的重组分从塔底排出，C₈芳烃乙苯脱乙基型异构化工艺中的脱苯塔9塔顶排出的不凝气由管线11与分馏塔2排出的重组分合并后进入脱乙烷塔3，塔顶组分进入乙烯塔4，乙烯产品从乙烯塔4塔顶排出，脱乙烷塔3塔底馏分进入脱丙烷塔5，塔顶馏分进入丙烯塔6，丙烯产品由丙烯塔6顶排出，脱丙烷塔5塔底的重组分可排出，也可进入后继的分馏塔进一步分离。乙烯塔4的塔底馏分进入乙烷炉7进行裂解产乙烯，丙烯塔6的塔底馏分进入丙烷炉8进行裂解产乙烯和丙烯，乙烷炉和丙烷炉的裂解产物可重新循环回脱乙烷塔3继续利用其中未裂解的乙烷和丙烷。
图2与图1的流程类似，只是不凝气从C₈芳烃乙苯转化型异构化工艺中的脱庚烷塔10塔顶排出，不凝气由管线12与分馏塔2底部排出的重组分混合进入脱乙烷塔3，后继分离反应流程均与图1相同。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
按CN1887423A的方法制备脱乙基型催化剂。取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的ZSM-5、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12的丝光沸石和氧化铝粉料按40∶3∶57的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时制得载体。
取上述载体100克，用3％的NH₄Cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，将铵交换后的载体用氯铂酸溶液以液/固体积比1.2的比例浸渍12小时，使负载相对于载体0.04质量％的贵金属Pt，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂A。
实例2
制备转化型催化剂。取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12的丝光沸石和氧化铝粉料按40∶60的干基质量比混匀。加入占粉料总质量30％的浓度为2％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时制得载体。
取上述的载体100克，用3％的NH₄Cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，将铵交换后的载体用氯铂酸溶液以液/固体积比1.2的比例浸渍12小时，使负载相对于载体0.04质量％的贵金属Pt，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂B。
实例3～4
以下实例分别用不同类型的催化剂进行异构化反应。
将催化剂A、B分别在氢气气氛中500℃还原4小时。在30毫升装填量的固定床反应器中以工业装置典型组成的C₈芳烃为原料进行二甲苯异构化和乙苯转化评价，使用催化剂A在异构化反应温度为375℃、反应压力0.75MPa、反应时氢/烃摩尔比为1.5∶1、进料空速为10小时^-1的条件下反应50小时，使用催化剂B在异构化反应温度为370℃、反应压力0.65MPa、反应时氢/烃摩尔比为4.5∶1、进料空速为3.6小时^-1的工艺条件下反应50小时。实例所用催化剂、原料及从异构化产物中分离的轻烃不凝气组成见表1。
对比例
传统热裂解生产乙烯的装置原料包括各种石脑油、焦化汽油、液化石油气(LPG)、常压瓦斯油(AGO)等，这些原料生产乙烯的产率基本在20～30质量％范围，在传统热裂解装置中引入乙烷、丙烷等轻烃，单元乙烯产率可以大幅度提高，乙烷脱氢产乙烯的产率可以达到70～80质量％，甚至更高，丙烷裂解反应乙烯的产率可以达到40质量％左右。工业乙烯装置中几个典型原料和乙烷、丙烷等用于裂解产乙烯的产率见表2。
表1

表2