抑制烯烃复分解产物异构化的方法、精炼天然油的方法以及生产燃料组合物的方法.pdf

一种用于抑制在复分解反应中产生的烯烃复分解产物异构化的方法，所述方法包括：向由所述复分解反应产生的含有所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中在足以钝化至少一部分所述残留的复分解催化剂的条件下加入异构化抑制剂。所述异构化抑制剂是亚磷酸、亚磷酸酯、次膦酸、次膦酸酯和它们的组合。精炼天然油的方法和生产燃料组合物的方法被描述。

1.  一种用于抑制在复分解反应中产生的烯烃复分解产物异构化的方法，所述方法包括：
向由所述复分解反应产生的含有所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中在足以钝化至少一部分所述残留的复分解催化剂的条件下加入异构化抑制剂；
其中所述异构化抑制剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物含有末端双键。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中所述异构化包括所述末端双键到内部双键的转换。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物含有内部双键。

5.  根据权利要求4所述的方法，其中所述异构化包括所述内部双键到不同的内部双键的转换。

6.  根据权利要求4所述的方法，其中所述异构化包括所述内部双键到末端双键的转换。

7.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物是α,ω-二-官能化的。

8.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物包含羧酸部分或其衍生物。

9.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物包含羧酸酯部分。

10.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物由以下物质构成的组中选出：9-癸烯酸、9-癸烯酸的酯、9-十一碳烯酸、9-十一碳烯酸的酯、9-十二碳烯酸、9-十二碳烯酸的酯、1-癸烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯和它们的组合

11.  根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃复分解产物衍生自天然油。

12.  根据权利要求11所述的方法，其中所述天然油由以下物质构成的组中选出：芥花籽油、油菜子油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油、妥尔油和它们的组合。

13.  根据权利要求1所述的方法，其中所述复分解反应包括天然油的自复分解。

14.  根据权利要求1所述的方法，其中所述复分解反应包括天然油和低分子量烯烃之间的交叉复分解。

15.  根据权利要求1所述的方法，其中所述复分解反应包括天然油和含有末端双键的C₂-C₁₄烯烃之间的交叉复分解。

16.  根据权利要求15所述的方法，其中所述天然油由以下物质构成的组中选出：芥花籽油、油菜子油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油、妥尔油和它们的组合。

17.  根据权利要求1所述的方法，其中所述残留的复分解催化剂含有由以下物质构成的组中选出的过渡金属：钌、铼、钽、镍、钨、钼和它们的组合。

18.  根据权利要求1所述的方法，其中所述残留的复分解催化剂含有钌。

19.  根据权利要求18所述的方法，其中所述烯烃复分解产物是在由钌卡宾复合体催化的复分解反应中产生的。

20.  根据权利要求19所述的方法，其中所述钌卡宾复合体含有磷化氢配位体。

21.  根据权利要求19所述的方法，其中所述钌卡宾复合体含有咪唑烷配位体。

22.  根据权利要求19所述的方法，其中所述钌卡宾复合体含有与苯环连接的异丙氧基。

23.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括亚磷酸。

24.  根据权利要求23所述的方法，其中未搀水的亚磷酸被加入到所述混合物中。

25.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括亚磷酸，所述亚磷酸是以浓度在重量百分比约为1％至约为70％之间的水溶液的形式提供的。

26.  根据权利要求25所述的方法，其中所述浓度是在重量百分比约为5％至约为50％之间。

27.  根据权利要求25所述的方法，其中所述浓度是在重量百分比约为7％至约为15％之间。

28.  根据权利要求25所述的方法，其中所述浓度约为10％。

29.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括次膦酸。

30.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括次膦酸，所述次膦酸是以浓度在重量百分比约为1％至约为50％之间的水溶液的形式提供的。

31.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化抑制剂是以相对于所述残留的复分解催化剂摩尔过量的方式被加入的。

32.  根据权利要求31所述的方法，其中所述摩尔过量至少约为15:1。

33.  根据权利要求31所述的方法，其中所述摩尔过量至少约为25:1。

34.  根据权利要求32所述的方法，其中所述摩尔过量至少约为35:1。

35.  根据权利要求31所述的方法，其中所述摩尔过量至少约为50:1。

36.  根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括高剪切混合。

37.  根据权利要求1所述的方法，其中所述条件包括高剪切混合和加热。

38.  根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括使用极性溶剂提取所述混合物。

39.  根据权利要求38所述的方法，其中所述极性溶剂由以下物质构成的组中选出：水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、DMF、聚乙二醇、聚乙烯醚类和它们的组合。

40.  根据权利要求38所述的方法，其中所述极性溶剂包括水。

41.  根据权利要求40所述的方法，所述方法进一步包括将有机相与水相分离。

42.  根据权利要求40所述的方法，其中所述复分解反应包括天然油和含有末端双键的C₂-C₁₄烯烃之间的交叉复分解。

43.  根据权利要求42所述的方法，所述方法进一步包括将有机相与水相分离，其中大部分所述异构化抑制剂分布在所述水相中，并且大部分所述烯烃复分解产物分布在所述有机相中。

44.  根据权利要求43所述的方法，所述方法进一步包括将所述烯烃复分解产物分离为甘油三酯馏分和烯属馏分。

45.  根据权利要求44所述的方法，所述方法进一步包括将所述甘油三酯馏分进行酯基转移以产生一种或多种酯基转移产物。

46.  根据权利要求45所述的方法，所述方法进一步包括将所述酯基转移产物与含甘油的相分离。

47.  根据权利要求46所述的方法，其中所述残留的复分解催化剂含有钌，并且其中大部分钌分布在所述含甘油的相与所述酯基转移产物之间。

48.  根据权利要求45所述的方法，其中所述酯基转移产物包括脂肪酸甲基酯。

49.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化被降低到少于所述烯烃复分解产物重量的约1％。

50.  根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化抑制剂被附着到固体支持物上。

51.  根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将至少一部分所述异构化抑制剂吸附到吸附剂上。

52.  根据权利要求51所述的方法，所述方法进一步包括将所述吸附剂与所述混合物物理地分离。

53.  根据权利要求51所述的方法，其中所述吸附剂由以下物质构成的组中选出：碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、硅酸镁、TRISYL合成二氧化硅、硅藻土、其类似物以及它们的组合。

54.  一种用于抑制在复分解反应中产生的烯烃复分解产物异构化的方法，所述方法包括：
向由所述复分解反应产生的含有所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中在足以钝化至少一部分所述残留的复分解催化剂的条件下加入异构化抑制剂；
使用极性溶剂洗涤所述混合物；
将含有大部分所述异构化抑制剂的相与含有大部分所述烯烃复分解产物的相分离；
其中所述异构化抑制剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合。

55.  根据权利要求54所述的方法，其中所述含有大部分所述异构化抑制剂的相进一步含有大部分所述极性溶剂。

56.  根据权利要求54所述的方法，其中所述残留的复分解催化剂含有钌。

57.  一种精炼天然油的方法，所述方法包括：
提供含有天然油的原料；
在复分解催化剂的存在下，将所述原料进行反应以形成包含烯烃和酯的复分解产物；
使用试剂钝化残留的复分解催化剂，所述试剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；
将所述复分解产物中的所述烯烃与所述复分解产物中的所述酯分离；以及
在醇的存在下将所述酯进行酯基转移以产生酯基转移产物和/或将所述烯烃氢化以形成完全或部分饱和的氢化产物。

58.  根据权利要求57所述的方法，其中所述天然油由以下物质构成的组中选出：芥花籽油、油菜子油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕 榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油、妥尔油和它们的组合。

59.  根据权利要求57所述的方法，其中所述残留的复分解催化剂含有钌。

60.  根据权利要求57所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括亚磷酸。

61.  根据权利要求60所述的方法，其中未搀水的亚磷酸被加入到所述混合物中。

62.  根据权利要求57所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括亚磷酸，所述亚磷酸是以浓度在重量百分比约为1％至约为70％之间的水溶液的形式提供的。

63.  根据权利要求57所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括次膦酸。

64.  根据权利要求57所述的方法，其中所述异构化抑制剂包括次膦酸，所述次膦酸是以浓度在重量百分比约为1％至约为50％之间的水溶液的形式提供的。

65.  根据权利要求57所述的方法，其中所述异构化抑制剂是以相对于所述残留的复分解催化剂摩尔过量的方式被加入的。

66.  根据权利要求65所述的方法，其中所述摩尔过量至少约为15:1。

67.  根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括：在在所述复分解催化剂的存在下将所述原料进行反应之前，在足以减少所述原料中的催化剂毒物的条件下处理所述原料。

68.  根据权利要求67所述的方法，其中所述原料通过化学反应被化学地处理以减少所述催化剂毒物。

69.  根据权利要求67所述的方法，其中所述原料在缺氧的环境下被加热至高于100℃的温度，并且将该温度维持一段时间，而所述时间足以减少所述催化剂毒物。

70.  根据权利要求57所述的方法，其中所述复分解催化剂被溶解在溶剂中。

71.  根据权利要求70所述的方法，其中所述溶剂包括甲苯。

72.  根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括氢化所述烯烃以形成燃料组合物，所述燃料组合物包括(a)具有在5至16之间的碳数分布的喷气燃料组合物和/或(b)具有在8至25之间的碳数分布的柴油机燃料组合物。

73.  根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括低聚化所述烯烃以形成由以下物质构成的组中选出的一种物质：聚-α-烯烃、聚-内-烯烃、矿物油替代品、生物柴油和它们的组合。

74.  根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括：
通过液-液分离，将甘油与所述酯基转移产物分离；
在将所述甘油分离后，用水洗涤所述酯基转移产物以进一步除去甘油；和
在所述洗涤之后干燥所述酯基转移产物以将所述酯基转移产物与所述水分离。

75.  根据权利要求74所述的方法，所述方法进一步包括蒸馏所述酯基转移产物以分离特殊化学品，所述特殊化学品由以下物质构成的组中选出：9-癸烯酸的酯、9-十一碳烯酸的酯、9-十二碳烯酸的酯和它们的组合。

76.  根据权利要求75所述的方法，所述方法进一步包括水解所述特殊化学品，从而形成由以下物质构成的组中选出的酸：9-癸烯酸、9-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸、它们的碱金属盐、它们的碱土金属盐和它们的组合。

77.  根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括将所述酯基转移产物与其自身反应以形成二聚体。

78.  根据权利要求57所述的方法，其中所述反应包括所述天然油的自复分解。

79.  根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括提供低分子量烯烃。

80.  根据权利要求79所述的方法，其中所述反应包括所述天然油与所述低分子量烯烃之间的交叉复分解。

81.  根据权利要求80所述的方法，其中所述低分子量烯烃包括含有末端双键的C₂-C₁₄烯烃。

82.  根据权利要求80所述的方法，其中所述低分子量烯烃包括由以下物质构成的组中选出的物质：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和它们的组合。

83.  根据权利要求80所述的方法，其中所述低分子量烯烃包括至少一种具有碳数为4至10之间的支链烯烃。

84.  一种生产燃料组合物的方法，所述方法包括：
提供含有天然油的原料；
在复分解催化剂的存在下，将所述原料进行反应以形成包含烯烃和酯的复分解产物；
使用试剂钝化残留的复分解催化剂，所述试剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；
将所述复分解产物中的所述烯烃与所述复分解产物中的所述酯分离；以及
氢化所述烯烃以形成燃料组合物。

85.  根据权利要求84所述的方法，其中所述燃料组合物是(a)煤油型喷气燃料，其具有8至16之间的碳数分布、约38℃至约66℃之间的闪燃点、约210℃的自燃温度和约-47℃至约-40℃之间的凝固点；(b)石脑油型喷气燃料，其具有5至15之间的碳数分布、约-23℃至约0℃之间的闪燃点、约250℃的自燃温度和约-65℃的凝固点；或(c)柴油机燃料，其具有8至25之间的碳数分布、在约15.6℃下的约0.82至约1.08的比重、大于约40的十六烷指数值和在约180℃至约340℃之间的馏程。

86.  根据权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括：在将所述烯烃与所述酯分离之前，将轻馏分流与所述复分解产物闪蒸分离，所述轻馏分流具有大部分碳数在2至4之间的烃。

87.  根据权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括：在氢化所述烯烃前，将轻馏分流与所述烯烃分离，所述轻馏分流具有大部分碳数在3至8之间的烃。

88.  根据权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括：在氢化所述烯烃前，将C₁₈₊重馏分流与所述烯烃分离，所述重馏分流具有大部分碳数至少为18的烃。

89.  根据权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括将C₁₈₊重馏分流与所述燃料组合物分离，所述重馏分流具有大部分碳数至少为18的烃。

90.  根据权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括异构化所述燃料组合物，其中，所述燃料组合物中的一部分正构链烷烃化合物被异构化为异构链烷烃化合物。

91.  根据权利要求84所述的方法，其中所述反应包括所述天然油的自复分解。

92.  根据权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括提供低分子量烯烃，其中所述反应包括所述天然油和所述低分子量烯烃之间的交叉复分解。

93.  一种生产燃料组合物的方法，所述方法包括：
提供含有天然油的原料；
在复分解催化剂的存在下，在足以形成含有烯烃和酯的复分解产物的条件下，将所述原料进行反应；
使用试剂钝化残留的复分解催化剂，所述试剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；
氢化所述复分解产物以形成燃料组合物和至少部分饱和的酯；
将所述燃料组合物和所述至少部分饱和的酯分离。

94.  根据权利要求93所述的方法，所述方法进一步包括异构化所述燃料组合物，其中，所述燃料组合物中的一部分正构链烷烃化合物被异构化为异构链烷烃化合物。

95.  根据权利要求93所述的方法，所述方法进一步包括将C₁₈₊重馏分流与所述燃料组合物分离，所述重馏分流具有大部分碳数至少为18的烃。

抑制烯烃复分解产物异构化的方法、精炼天然油的方法以及生产燃料组合物的方法
相关申请案的相互引用
本申请是申请号为No.13/335,466(代理人案卷号No.13687/283)、申请日为2011年12月22日的申请的部分延续申请案，并且是申请号为No.13/335538(代理人案卷号No.13687/296)、申请日为2011年12月22日的申请的部分延续申请案，而它们是早先申请号为12/901829、申请日为2010年10月11日的部分延续申请案，其主张了美国临时申请号为61/250,743、申请日为2009年10月12日的优先权。上述文件的全部内容在此引入作为参考，但排除与本申请说明书不一致的公开或定义，这些公开或定义以本申请为准。
联邦政府资助的研究及发展
本发明是在能源部批予的合同号为No.DE-EE0002872的政府资助下做出的。政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明的教导一般涉及用于抑制烯烃的异构化的方法，特别是在复分解反应中产生的烯烃。
背景技术
在最近几年，人们对石油基的运输燃料的需求增加。令人担忧的是，世界的石油产量可能无法跟上需求。此外，对于石油基燃料的需求的增加已导致温室气体更大量地产生。由于对燃料的需求增加及温室气体的大量产生，有必要去探索生产环境友好的、可替代的燃料源的方法，特别是，有必要探索从天然原料来生产环境友好的燃料组合物和特殊化学品的方法。
研究人员一直在研究使用天然油原料，如植物和种子基的油，来制造生物燃料、蜡，塑料等的可行性。涉及天然油原料的复分解反应为今天和未来提供了有前途的解决方案。
对于烯烃的合成制备，烯烃复分解反应是一个高度灵活和强大的技术。过渡金属卡宾复合体(Transition metal carbene complexes)——尤其是并入了钌的那些——是普遍的复分解催化剂。然而，某些所需的复分解产物的产量会由于双键异构化而显著减少。这通常是由存在于反应混合物中的残留的复分解催化剂和/或其副产物导致。如果复分解混合物在有残留催化剂存在的情况下被加热和/或被蒸馏，这个问题将变得特别严重。
鉴于这个问题，在将烯族复分解产物进行进一步的化学反应和/或处理之前将残留的复分解催化剂从烯族复分解产物中移出(或钝化所述残留的催化剂)通常是必要的。美国专利号6,215,019B1公开了一种方法，即将三羟甲基磷化氢(tris(hydroxymethyl)phosphine(THMP))作为异构化抑制剂加入到反应混合物中。然而遗憾的是，由于THMP的商业可用性及THMP的定价，THMP在工业规模上是不可行的。此外，尽管THMP可以自母体盐(precursor salts)如四羟甲基硫酸磷(tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfate(THPS))或四羟甲基氯化磷(tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchloride(TKC))制备，但该转换(conversion)涉及作为副产物的甲醛的生成，而甲醛是一种已知的人体致癌物。此外，若在THMP的形成过程中没有严格控制pH(例如，如果条件变得过于碱性)爆炸性的氢气将会形成。
由此，需要一种这样的异构化抑制剂，即它有效地钝化与烯族复分解产物混合在一起的残留复分解催化剂，它在商业规模上是很容易获得的，但它不会产生致癌的副产物和/或涉及爆炸性氢气的形成。
发明内容
在本发明的范围由所附的权利要求完全定义，并且此处发明内容部分中的描述不对本发明的范围产生任何程度的影响。
通过介绍的方式，第一种用于抑制在复分解反应中产生的烯烃复分解产物异构化的方法包括：向由所述复分解反应产生的含有所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中在足以钝化至少一部分所述残留的复分解催化剂的条件下加入异构化抑制剂。所述异构化抑制剂是亚磷酸、次膦酸或它们的组合。
第二种用于抑制在复分解反应中产生的烯烃复分解产物异构化的方法包括：(a)向由所述复分解反应产生的含有所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中在足以钝化至少一部分所述残留的复分解催化剂的条件下加入异构化抑制剂；(b)使用极性溶剂洗涤所述混合物；(c)将含有大部分所述异构化抑制剂的相与含有大部分所述烯烃复分解产物的相分离。所述异构化抑制剂是亚磷酸、次膦酸或它们的组合。
一种精炼天然油的方法包括：(a)提供含有天然油的原料；(b)在复分解催化剂的存在下，将所述原料进行反应以形成包含烯烃和酯的复分解产物；(c)使用试剂钝化残留的复分解催化剂，所述试剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；(d)将所述复分解产物中的所述烯烃与所述复分解产物中的所述酯分离；以及(e)在醇的存在下将所述酯进行酯基转移以产生酯基转移产物和/或将所述烯烃氢化以形成完全或部分饱和的氢化产物。
第一种生产燃料组合物的方法包括：(a)提供含有天然油的原料；(b)在复分解催化剂的存在下，将所述原料进行反应以形成包含烯烃和酯的复分解产物；(c)使用试剂钝化残留的复分解催化剂，所述试剂由以下物质 构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；(d)将所述复分解产物中的所述烯烃与所述复分解产物中的所述酯分离；以及(e)氢化所述烯烃以形成燃料组合物。
第二种生产燃料组合物的方法包括：(a)提供含有天然油的原料；(b)在复分解催化剂的存在下，在足以形成含有烯烃和酯的复分解产物的条件下，将所述原料进行反应；(c)使用试剂钝化残留的复分解催化剂，所述试剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；(d)氢化所述复分解产物以形成燃料组合物和至少部分饱和的酯；以及(e)将所述燃料组合物和所述至少部分饱和的酯分离。
附图说明
图1是柱状图，其显示亚磷酸停留时间对衍生自棕榈油和大豆油的烯烃复分解产物的异构化程度的影响。
图2是产生自天然油的燃料组合物和转酯化产物的生产过程的一个实施例的示意图。
图3是产生自天然油的燃料组合物和转酯化产物的生产过程的第二个实施例的示意图。
图4是一个工艺流程图，其描绘了在烯烃复分解产物中的异构化抑制的代表性方案，并显示了可选的提取、分离、和酯基转移反应。
具体实施方式
一种低成本的、有效的抑制烯烃复分解产物异构化的方法——其适合大规模应用、不涉及产生致癌的副产品如甲醛、并且不容易受到爆炸性气体如氢的产生的影响——已被发现并在本文中描述。在一些实施例中，本发明的方法有利于保留复分解反应过程中产生的碳-碳双键的原始位置，由此，有利于复分解产物的后续处理并且有利于保留产品的完整性。令人惊讶和出乎意料的是，在一些实施例中，本发明的方法使用了酸作为异构化 抑制剂——在一些实施例中，亚磷酸(phosphorous acid，H3PO3，也称为“膦酸”(phosphonic acid))，次膦酸(phosphinic acid)(H3PO2，又名“次磷酸“(hypophosphorous acid))或它们的组合——尽管传统观点历来认为酸作为烯烃异构化的激活剂(promoters)和/或催化剂。
定义
在本说明书和所附权利要求中，以下定义应当被理解：
术语“烯烃”是指含有至少一个碳-碳双键的烃化合物。如本文所用，术语“烯烃”包括具有一个以上碳-碳双键(例如，二烯烃、三烯烃等)的烃类。在一些实施例中，“烯烃”是指一组具有不同链长度的含有碳碳双键的化合物。在一些实施例中，术语“烯烃”是指聚-烯烃、直链、支链和/或环状烯烃。
本文使用的关于烯烃的异构化的术语“抑制”指的是在一组给定的条件下对烯烃的异构化倾向的抑制效果。但是应当理解的是，术语“抑制”包括，但并不一定意味着100％的抑制(即，0％的异构化)。
本文中关于烯烃复分解产物的术语“异构化”是指产物中的碳-碳双键转移到该分子内的另一个位置(例如，从末端位置转移到内部位置，和/或从内部位置转移到末端位置，和/或从第一内部位置转移到第二内部位置，和/或从第一末端位置转移到第二末端位置)
短语“烯烃复分解产物”是指在复分解反应中产生的、包含至少一个碳-碳双键的任何产物。在一些实施例中，所述“烯烃复分解产物”是非官能化的(unfunctionalized)烃化合物。在一些实施例中，短语“烯烃复分解产物”涵括术语“烯烃”。在一些实施例中，“烯烃复分解产物”是官能化的(functionalized)并包含一个或多个除了其至少一个碳-碳双键的额外的官能团。
术语“官能化的”和短语“官能团”指的是在分子内存在的、位于末端和/或内部位置的一个或多个杂原子，其中一个或多个杂原子是碳和氢以外的原子。在一些实施例中，所述杂原子构成了多原子官能团中的原子，而所述多原子官能团的代表性官能团包括但不限于：羧酸、羧酸酯、酮、醛、 酐、醚基，氰基、硝基、含硫基团、含磷基团、酰胺、酰亚胺、含N杂环，芳族含氮杂环、它们的盐、和其他类似物、以及它们的组合。
短语“复分解反应”指的是涉及单一类型烯烃或多个不同类型烯烃的化学反应，其是在复分解催化剂的存在下进行的，所述复分解反应导致至少一种新的烯烃产物的形成。所述短语“复分解反应”包括自复分解、交叉复分解(又名共复分解co-metathesis，CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)，闭环复分解(RC)、无环二烯复分解(acyclic dienemetathesis，ADMET)、它们的类似物，以及它们的组合。在一些实施例中，所述短语“复分解反应”指的是一种涉及天然油原料的化学反应。
短语“天然油”，“天然油原料”及其类似物指的是衍生自植物或动物源的油。如本文所用，这些短语也包括天然油的衍生物，除非另有说明。
关于底物(例如一个羧酸如9-癸烯酸等的“官能化衍生物”)的术语“衍生物”是指通过本领域中任何一种已知的方法或其组合得到的、衍生自所述底物的化合物和/或化合物的混合物，其中所述已知的方法包括但不限于：皂化、酯基转移反应、酯化、酰胺化、胺化、酰亚胺制备、氢化(部分或全部)、异构化、氧化、还原、它们的类似物，以及它们的组合。
短语“天然油的衍生物”是指通过本领域中任何一种已知的方法或其组合得到的、衍生自天然油的化合物和/或化合物的混合物，其中所述已知的方法包括但不限于：皂化、酯基转移反应、酯化、酰胺化(amidification)、胺化(amination)、氢化(部分或全部)、异构化、氧化、还原、和类似物，以及它们的组合。
短语“低分子量的烯烃”是指任何C₂至C₃₀范围内的直链、支链或环状烯烃，和/或这些烯烃的任意组合。所述短语“低分子量的烯烃”涵括包括但不限于二烯烃，三烯烃和其类似物的聚烯烃。在一些实施例中，所述低分子量的烯烃是官能化的(functionalized)。
术语“酯”是指具有通式R-COO-R'的化合物，其中R和R'表示任意的被取代的或未被取代的烷基或芳基。在一些实施例中，所述术语“酯”是指一组具有以上通式的化合物，其中所述化合物具有不同链长。
短语“残留的复分解催化剂”是指一个复分解反应后残留的催化性材料，所述催化性材料能够参与、催化和/或促进或有利于碳-碳双键的异构化，尽管它仍有可能或不再可能催化复分解反应。如本文所用，所述术语“残留的复分解催化剂”包括完全未反应的复分解催化剂、部分反应的复分解催化剂，以及在复分解反应过程中衍生自复分解催化剂的全部化学实体的种类，其包括但不限于活性或非活性的中间体(例如，卡宾(碳烯，carbenes,)，金属环化物等)、降解和/或分解产物(例如，金属氢化物、配位体的片段等)、金属、金属盐、金属配合物、其类似物，以及它们的组合的所有种类。
关于残留的复分解催化剂的术语“钝化”是指残留的复分解催化剂关于其催化和/或参与(例如通过化学计量的化学反应、螯合(sequestration)等)碳-碳双键的异构化的能力和/或倾向的活性的任何降低。但是应当理解的是，所述术语“钝化”包括，但并不必然意味着残留的复分解催化剂对碳-碳双键的异构化的倾向完全失活(complete deactivation)。
关于在某些条件下向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂中使用的短语“足以钝化的条件”是指实验参数的可变组合(variable combination)，它们一起导致了至少一部分的残留的复分解催化剂的钝化。这些独立参数(individual parameters)的选择依赖于普通技术人员技能，而这些技能的获得是鉴于本文所概括的指导原则，当然，根据一个特定应用所需达到的异构化降低程度目标，这些独立参数也可以变化。如本文所用，短语“足以钝化的条件”包括但不限于以下实验参数：试剂的浓度、所提供的混合和/或搅拌的类型(例如，高剪切，低强度等)、反应温度、停留时间(residence time)、反应压力、反应气氛(例如，暴露在大气中vs惰性气体等)、其类似物，以及它们的组合。
关于烯烃复分解产物的短语“异构化的程度”是指烯烃复分解产物中的从其原始位置迁移到后续位置的碳-碳双键的数量(例如，最初形成的烯烃复分解产物转化成一种或多种不同的其异构体的程度)。在一些实施例中，“异构化的程度”指的是，在一组给定条件下，最初形成的α-烯烃复分解产物被转变成一种或多种其内部异构体(internal isomers thereof)的程度(例如， 末端-至-内部迁移的数量)。在一些实施例中，“异构化程的度”是指在一组给定条件下，含有内部碳-碳双键的烯烃复分解产物被转变成α-烯烃的程度(例如，内部-至-末端迁移的数量)。在一些实施例中，“异构化程的度”是指在一组给定条件下，含有内部碳-碳双键的烯烃复分解产物被转变成一种或多种额外的并且是不同的其内部异构体(例如，内部-至-内部迁移的数量)。在一些实施例中，“异构化程的度”是指在一组给定条件下，最初形成的α-烯烃复分解产物被转变成不同的α-烯烃的程度(例如，末端-至-末端迁移的数量)。在一些实施例中，“异构化的程度”指的是末端-至-内部迁移的数量、内部-至-末端迁移的数量、内部-至-内部迁移的数量、和/或末端-至-末端迁移的数量的组合。
关于固体支持物(a solid support)和异构化抑制剂中所使用的术语“连接”("attached")应当被广泛地和非限制性地理解为涵括一系列缔合类型的力(associative-type forces)，它们包括但不限于共价键、离子键、物理和/或静电引力(如氢键、范德华力等)、其类似物，以及它们的组合。
术语“链烷烃”是指仅具有碳-碳单键和具有通式为C_nH_2n+2的烃化合物，在一些实施例中，n大于20。
关于“燃料组合物”中使用的术语“异构化”是指直链烃化合物(straight-chain hydrocarbon compounds)(例如正构链烷烃)转化成支链烃化合物(例如异构链烷烃(iso-paraffins))的反应和转化。作为代表性的和非限制性的例子，正戊烷可以被异构化为正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷的混合物。正构链烷烃的异构化可用于改善燃料组合物的总体性能。另外，异构化可能是指支链链烷烃转化为进一步的更高度支化的链烷烃。
术语“产量”是指产生自复分解和氢化反应的燃料总重量。它也可能指的是在分离步骤和/或异构化反应后的所述燃料的总重量。它也可以由产量％来定义，其中所述产生的燃料的总重量被以下总重量除(is divided by)，即天然油原料的总重量，以及在一些实施例中的与低分子量烯烃的总重量的组合。
术语“燃料”和短语“燃料组合物”是指符合特定规格的物质，或那些本身不能满足对于一种燃料来说所有的必需的规格的、但可用于配方为燃料组合物的组分的混合物。
短语“喷气燃料”和“航空燃料”是指煤油(kerosene)或石脑油(naphtha)类型燃料馏分(cuts)，和/或军用级喷气燃料组合物。“煤油型”喷气燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有在约8至约16之间的碳数分布。Jet A和Jet A-1通常具有至少约38℃的闪燃点、约210℃的自燃温度、小于或等于约-40℃的凝固点(对于Jet A)以及小于或等于约-47℃的凝固点(对于Jet A-1)、15℃时0.8g/cc的密度、和约42.8-43.2MJ/kg的能量密度。“石脑油型”或“宽馏分”喷气燃料(包括Jet B)具有在约5至约15之间的碳数分布。Jet B通常包括低于约0℃的闪燃点、约250℃的自燃温度、约-51℃的凝固点、0.78g/cc的密度、和约42.8-43.5MJ/kg的能量密度。“军用级”喷气燃料是指喷气推进(Jet Propulsion)或“JP”编号系统(JP-1、JP-2、JP-3、JP-4、JP-5、JP-6、JP-7、JP-8等)。为了应对超音速飞行中需忍受的热和压力，军用级喷气燃料可以包括供选择的或额外的添加剂以具有比Jet A、Jet A-1或Jet B更高的闪燃点。
术语“柴油燃料”是指具有约8至约25之间的碳数分布的烃组合物。基于在60°F具有比重为1的水，柴油燃料在15.6℃(60°F)下的比重通常为0.82-1.08。柴油燃料通常包含在约180-340℃(356-644°F)之间的馏程(distillation range)。另外，柴油燃料具有最低约40的十六烷指数值。
如本文所用，术语“碳数分布”是指存在于组合物中的化合物的范围，其中每个化合物由其呈现的碳原子的数目定义。作为一个非限制性的例子，石脑油型喷气燃料通常包括烃类化合物分布，其中大多数这些化合物各自具有在5至15之间的碳原子。煤油型喷气燃料通常包括烃类化合物，其中大多数这些化合物各自具有在8至16之间的碳原子。柴油燃料通常包含烃类化合物，其中大多数这些化合物各自具有在8至25之间的碳原子。
如本文所用，术语“能量密度”是指每单位质量(MJ/kg)或单位体积(MJ/L)的储存在给定系统中的能量的量，MJ指百万焦耳。作为一个非限制性的例子，煤油或石脑油型喷气燃料的能量密度通常大于约40MJ/kg。
经由如上所述的总的背景，烯烃复分解产物的加热和/或蒸馏过程中的残留的复分解催化剂的的存在会导致产物中的碳-碳双键的异构化，由此，一种或多种原始烯烃复分解产物的异构体便会形成。当所述产物分子内的末端基团官能化(end-group functionalization)是我们的目的，则这种异构化反应通常是不希望的。当高产量高纯度的定义明确的产品是我们的目的，则导致产生产物混合物的异构化反应通常是不希望的。不稳定的烯烃和/或那些不如其他异构体(通过异构化易于稳定)在热力学上稳定的烯烃是——虽然不完全是——有异构化倾向的(例如，端烯烃、乙烯基烯烃、亚乙烯基烯烃和其类似物)。
通过举例的方式，尽管9-癸烯酸甲酯(methyl9-decenoate)是油酸甲酯和α-烯烃1-丁烯之间交叉复分解反应的预期产物，但在实践中发现，当在除去和/或纯化复分解催化剂之前加热交叉复分解产物，9-取代的烯烃会发生一些异构化而转变成一种或多种内烯烃(例如，双键迁移至7-和/或8-位)。为评估异构化的幅度，获得自油酸甲酯和1-丁烯之间的交叉复分解的交叉复分解材料被置于典型的油精炼条件下，如暴露于高温(例如，约250℃)。在不存在任何异构化抑制剂时，在典型环境下，9-癸烯酸甲酯异构化成内部异构体的异构化程度被观察到约为25％。然而，应当理解的是，这种程度的异构化仅仅是说明性的，它可随特定的底物和条件的不同而不同。
然而，通过添加作为异构化抑制剂的亚磷酸(phosphorous acid)和/或次膦酸(phosphinic acid)——特别地，尽管不完全是相对于残留的复分解催化剂是过量的摩尔量——本申请的发明人发现，异构化程度可以被大大降低。此外，亚磷酸和次膦酸在商业的量上均是可获得的，并且两者均不受制于与THMP生产有关的相同的致癌性和爆炸的担忧。
应当理解的是，下面所描述的各种代表性实施例的元件和特征可以以不同的方式结合以产生新、同样也在本申请教导范围之内的实施例。
通过总体介绍，在一些实施例中，按照本发明教导，用于抑制在复分解反应中产生的烯烃复分解产物的异构化的方法包括向来自所述复分解反应的含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑 制剂。所述异构化抑制剂是在能充分钝化至少一部分所述残留的复分解催化剂的条件下加入的，并且所述异构化抑制剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合。
在所述异构化抑制剂已被添加到包含所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物后，所述异构化抑制剂可留在混合物中，其全部或部分可以一起参与随后的化学反应或处理步骤。在可替换地，在任何随后的反应或处理步骤之前，所述异构化抑制剂可以从该混合物中被部分或完全分离和除去。
在残留的复分解催化剂被钝化之后，如果分离和/或除去异构化抑制剂是所希望的，按照本发明教导的方法可任选地进一步包括用极性溶剂洗涤或提取所述复分解反应混合物。在一些实施例中，所述极性溶剂是至少部分地与所述混合物不互溶的(non-miscible)，这样，层的分离将会发生。在一些实施例中，至少一部分所述异构化抑制剂被划分进(is partitionedinto)所述极性溶剂的层，然后，它与不互溶的其余层分离并被除去。按照本发明的教导的代表性的所使用的极性溶剂包括但不限于：水、醇类(如甲醇、乙醇等)、乙二醇、甘油、DMF(二甲基甲酰胺)、包括但不限于聚乙二醇和/或聚乙烯醚类的多官能极性化合物、其类似物以及它们的组合。在一些实施例中，所述混合物被水提取。
除了用极性溶剂洗涤所述混合物外或作为一种选择而使用极性溶剂洗涤所述混合物从而除去异构化抑制剂，根据本发明教导的方法可任选地进一步包括通过将至少一部分异构化抑制剂吸附到吸附剂而将所述至少一部分异构化抑制剂去除，然后其任选地可以从所述混合物中被物理地分离(例如，通过过滤或类似方法)。在一些实施例中，所述吸附剂是极性的。按照本发明的教导所使用的代表性的吸附剂包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、硅酸镁(例如，Magnesols)、商品名为TRISYL的W.R.Grace&Co.公司出售的合成的二氧化硅吸附剂、硅藻土、其类似物以及它们的组合。
在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含至少一个末端双键，并且在一些实施例中，异构化反应包括将末端双键转换成内部双键。在一些实 施例中，所述烯烃复分解产物包含至少一个内部双键，并且在一些实施例中，异构化反应包括将一个内部双键转换成不同的内部双键(即，至少一个碳原子不是原始内部双键部分的两个碳原子之间的内部双键)。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含至少一个内部双键，并且在一些实施例中，所述异构化反应包括将内部双键转换成末端双键。在一些实施例中，所述异构化的抑制包括小于约5％的观察到的异构化程度，在一些实施例中小于约4％，在一些实施例中小于约3％，在一些实施例中小于约2％，在一些实施例中小于约1％，在一些实施例中小于约0.9％，在一些实施例中小于约0.8％，在一些实施例中小于约0.7％，在一些实施例中小于约0.6％，在一些实施例中小于约0.5％，在一些实施例中小于约0.4％，在一些实施例中小于约0.3％，在一些实施例中小于约0.2％，并且在一些实施例中小于约0.1％。
在一些实施例中，所述烯烃复分解产物是α，ω-二-官能化的(α,ω-di-functionalized)。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含羧酸部分(a carboxylic acid moiety)。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含末端烯烃和羧酸部分。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含内烯烃和羧酸部分。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含羧酸酯部分。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含端烯烃和羧酸酯部分。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含内烯烃和羧酸酯部分。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物由以下物质构成的组中选出：9-癸烯酸、9-癸烯酸的酯、9-十一碳烯酸、9-十一碳烯酸的酯、9-十二碳烯酸、9-十二碳烯酸的酯、1-癸烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、以及它们的组合。在一些实施例中，所述9-癸烯酸、9-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸的酯是烷基酯，并且在一些实施例中，是甲基酯(例如，9-癸烯酸甲酯、9-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯)。
在一些实施例中，所述烯烃复分解产物衍生自天然油反应物(reactant)。在一些实施例中，产生所述烯烃复分解产物的复分解反应包括天然油和/或其衍生物的自复分解。在一些实施例中，产生所述烯烃复分解产物的复分解反应包括天然油和/或其衍生物与低分子量烯烃之间的交叉复分解。
按照本发明的教导所使用的天然油的代表性实例包括但不限于植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油(例如，木浆制造的副产品)、这些油的衍生物、它们的类似物，以及它们的组合。按照本发明的教导所使用的植物油的代表性实例包括但不限于芥花籽油(canola oil)、油菜子油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油(mustard oil)、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、蓖麻油、它们的类似物以及它们的组合。按照本发明的教导所使用的动物脂肪的代表性实例包括但不限于猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、棕色油脂、鱼油、它们的类似物以及它们的组合。在一些实施例中，所述天然油可以被精炼、漂白和/或脱臭。
按照本发明的教导所使用的天然油的衍生物的代表性实例包括但不限于胶、磷脂、皂角(soapstock)，酸化皂角(acidulated soapstock)、馏出物(distillate)或馏出污泥(distillate sludge)、脂肪酸、脂肪酸烷基酯(例如，非限制性的实施例，如2-乙基己基酯)、它们的羟基取代变体、它们的类似物以及它们的组合。在一些实施例中，所述天然油衍生物是衍生自天然油的甘油酯的脂肪酸甲基酯(“FAME”)。
在一些实施例中，所述低分子量烯烃是“α-烯烃”(又名“端烯烃”、“末端烯烃”)，其中的不饱和碳-碳键存在于化合物的一个端部。在某些实施例中，所述低分子量烯烃是内烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃被官能化。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₃₀烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₃₀α-烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₂₅烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₂₅α-烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₂₀烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₂₀α-烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₁₅烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₁₅α-烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₁₀烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₁₀α-烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₈烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₈α-烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₂-C₆烯烃。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是 C₂-C₆的α-烯烃。C₂至C₆范围中的代表性的低分子量烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环己烯、它们的类似物以及它们的组合。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是由以下物质构成的组中选出的α-烯烃：苯乙烯、乙烯基环己烷以及它们的组合。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是C₄-C₁₀范围内的直链和/或支链烯烃的混合物。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是直链和/或支链的C₄烯烃的混合物(如，1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的组合)。在一些实施例中，所述低分子量烯烃是更高的C₁₁-C₁₄范围内的直链和/或支链烯烃的混合物。
在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包括至少一个内双键，这在一些实施例中为顺式(cis)而在一些实施例中为反式(trans)。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含至少一个末端双键和至少一个内部双键。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物包含至少一个末端双键和/或至少一个内双键，并且至少一个额外的官能团。在一些实施例中，所述至少一个额外的官能团由以下物质构成的组中选出：羧酸、羧酸酯、单酰基甘油酯(MAGs)、二酰基甘油酯(DAGs)、三酰基甘油酯(TAGs)以及它们的组合。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物产生自自复分解反应。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物产生自交叉复分解反应。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物是自复分解产物或交叉复分解产物的下游衍生物(包括但不限于，例如，酯基转移反应产物、水解产物、它们的类似物以及它们的组合)。在一些实施例中，所述烯烃复分解产物是在涉及一个或多个先前形成的烯烃复分解产物的复分解反应中产生的(例如，产生自9-DAME和9-DDAME的交叉复分解的9-ODDAME的产生——9-DAME和9-DDAME中的一个或它们两者本身是复分解反应的产物)。
在一些实施例中，生产所述烯烃复分解产物的所述复分解反应包括在复分解催化剂的存在下，一种天然油原料中的两个甘油三酯的反应(自复 分解)，其中每个甘油三酯包含至少一个碳-碳双键，从而形成烯烃和酯的新的混合物，在一些实施例中包括甘油三酯二聚体。在一些实施例中，所述甘油三酯二聚体包含一个以上的碳-碳双键，使得更高级的低聚物也可形成。在一些实施例中，生产所述烯烃复分解产物的所述复分解反应包括一个烯烃(如低分子量烯烃)和一个天然油原料中的包含至少一个碳-碳双键的甘油三酯的反应，从而形成新的烯烃分子，以及新的酯分子(交叉复分解)。
在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含过渡金属。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含钌。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含铼。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含钽，在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含镍。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含钨。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含钼。
在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含钌卡宾复合体(ruthenium carbene complex)和/或所述复合体衍生的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括由以下物质构成的组中选出的物质：钌亚乙烯基复合体，钌亚烷基复合体，钌亚甲基复合体，钌苯亚甲基复合体以及它们的组合，和/或衍生自任何这些化合物或这些化合物的组合的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括包含至少一个三环己基膦配位体(tricyclohexyl phosphine ligand)的钌卡宾复合体和/或衍生自所述复合体的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括包含至少两个三环己基膦配位体的钌卡宾复合体(如(PCy₃)₂Cl₂Ru＝CH-CH＝C(CH₃)₂，等)和/或衍生自所述复合体的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括包含至少一个咪唑烷配位体的钌卡宾复合体和/或衍生自所述复合体的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括含有与苯环连接的异丙氧基(isopropyloxy group)的钌卡宾复合体和/或衍生自所述复合体的实体。
在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括Grubbs-型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂 包括第一代Grubbs-型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括第二代Grubbs-型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括第一代Hoveda-Grubbs-型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包括第二代Hoveda-Grubbs-型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含一种或多种由加利福尼亚州帕萨迪纳市的Materia,Inc.销售的钌卡宾复分解催化剂和/或由这些催化剂衍生的一种或更多种实体。根据本发明的教导所使用的来自Materia,inc.的代表性的复分解催化剂包括但不限于根据以下产品号码或其组合出售的：产品no.C823(CAS no.172222-30-9),产品no.C848(CAS no.246047-72-3),产品no.C601(CAS no.203714-71-0),产品no.C627(CAS no.301224-40-8),产品no.C571(CAS no.927429-61-6),产品no.C598(CAS no.802912-44-3),产品no.C793(CAS no.927429-60-5),产品no.C801(CAS no.194659-03-9),产品no.C827(CAS no.253688-91-4),产品no.C884(CAS no.900169-53-1),产品no.C833(CAS no.1020085-61-3),产品no.C859(CAS no.832146-68-6),产品no.C711(CAS no.635679-24-2),产品no.C933(CAS no.373640-75-6)。
在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括亚磷酸。由于亚磷酸具有73.6℃的熔点，并且在室温下通常是固体，在根据本发明的教导的一些实施例中，未搀水的亚磷酸(即，实质上为固体形式)被加入到含有所述烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的所述混合物中。
在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括亚磷酸的溶液。在一些实施例中，该溶液是水溶液。但是应当理解的是，亚磷酸的浓度没有特别限定，并且，按照本发明的教导，所有浓度方式均是被预期的。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括浓度在重量百分比为约1wt％至约70wt％之间的亚磷酸的水溶液。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括浓度在重量百分比为约5wt％至约50wt％之间的亚磷酸的水溶液。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括浓度在重量百分比为约7wt％至约15wt％之间的亚磷酸 的水溶液。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括浓度在重量百分比为约10wt％的亚磷酸的水溶液。
在可替代的实施例中，所述异构化抑制剂包括亚磷酸的有机溶液，而不是水溶液。用于形成亚磷酸的有机溶液的代表性的有机溶剂包括但不限于醇类(例如，甲醇、乙醇等)、乙腈、乙二醇，甘油、聚乙烯醚、聚乙二醇、它们的类似物以及它们的组合。
在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括亚磷酸并且所述异构化抑制剂附着于固体支持物(例如，硅胶)上。在一些实施例中，所述固体支持物包括一个或多个极性官能团。按照本发明的教导所使用的固体支持物包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、硅酸镁(例如，Magnesols)、商品名为TRISYL的W.R.Grace&Co.公司出售的合成的二氧化硅吸附剂、硅藻土、其类似物以及它们的组合。
在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括次膦酸。然而，由于次膦酸及其盐类被美国缉毒局(DEA)指定为List I前体化学品——因此，依照Controlled Substances Act和21 CFR §§ 1309和1310，其美国国内的操作者被屈从于严格的法规管制——在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括亚磷酸而不是次膦酸。
在一些所述异构化抑制剂包含次膦酸的实施例中，按照本发明的教导，所述次膦酸可以以未搀水的形式(即，实质上为固体形式)和/或溶液形式被加入到混合物中。由于次膦酸的熔点为28.5℃，其在室温下可为固态也可不为固态。
在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括次膦酸的溶液。在一些实施例中，该溶液是水溶液。但是应当理解的是，次膦酸的浓度没有特别限定，并且，按照本发明的教导，所有浓度方式均是被预期的。在一些实施例中，市售的次膦酸是50％(重量)的水溶液。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括浓度在重量百分比为约1wt％至约50wt％之间的次膦酸的水溶液。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括浓度在重量百分比为约50wt％的次膦酸的水溶液。在可替代的实施例中，所述异构化抑制剂包括次膦酸的有机溶液，而不是水溶液。用于形成次膦酸的有机溶液的代表性的有机溶 剂包括但不限于醇类(例如，甲醇、乙醇等)、乙腈、乙二醇，甘油、聚乙烯醚、聚乙二醇、它们的类似物以及它们的组合。
在一些实施例中，所述异构化抑制剂包括次膦酸并且所述异构化抑制剂附着于固体支持物(例如，硅胶)上。在一些实施例中，所述固体支持物包括一个或多个极性官能团。按照本发明的教导所使用的固体支持物包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、硅酸镁(例如，Magnesols)、商品名为TRISYL的W.R.Grace&Co.公司出售的合成的二氧化硅吸附剂、硅藻土、其类似物以及它们的组合。
在一些实施例中，根据本发明的教导，所述异构化抑制剂是以相对于所述残留的复分解催化剂摩尔过量(molar excess)的方式被加入到混合物中的。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为2:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为3:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为4:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为5:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为10:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为15:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为20:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为25:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为30:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为35:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为40:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为45:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为50:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为55:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为60:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为65:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为70:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为75:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为80:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为85:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为90:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为95:1。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为100:1。
在一些实施例中，按照本发明的教导，向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂的条件包括混合。在一些实施例中，所述混合包括高剪切混合(例如这样一种类型的混合，其足以将 至少一部分第一相和/或化学物质分散和/或运输到第二相中，而所述第一相/或化学种类通常至少部分地与第二相是不相混的)。
在一些实施例中，按照本发明的教导，向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂的条件包括加热。本发明的教导不以任何方式限制加热温度或温度范围。然而，为了说明的目的，在一些实施例中，按照本发明的教导，向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂的条件包括在约40℃或更高的温度下加热。在一些实施例中，所述加热包括约50℃或更高的温度。在一些实施例中，所述加热包括约60℃或更高的温度。在一些实施例中，所述加热包括约70℃或更高的温度。在一些实施例中，所述加热包括约80℃或更高的温度。在一些实施例中，所述加热包括约90℃或更高的温度。
如图1中的柱状图所示，对于衍生自大豆油的烯烃复分解产物，仅约1分钟的停留时间便会导致仅约2.2％的低程度的异构化。对于衍生自棕榈油的烯烃复分解产物，仅约5分钟的停留时间便会导致更低的远低于1％的异构化程度。在一些实施例中，亚磷酸和/或次膦酸的摩尔过量(相对于催化剂)似乎影响了所希望达到的异构化程度，为达到抑制的可比较程度，较高的摩尔过量总体上对应了较短的停留时间。
本发明的教导不以任何方式限制停留时间的任何特定的持续时间。然而，为了说明的目的，在一些实施例中，按照本发明的教导，向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂的条件包括至少约1分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约2分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约3分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约4分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约5分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约10分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约15分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约20分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约25分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约30分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约35分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少 约40分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约45分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约50分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约55分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括至少约60分钟的停留时间。在一些实施例中，所述条件包括1小时或1小时以上的停留时间。
在一些实施例中，按照本发明的教导，向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂的条件包括高剪切混合、加热和/或至少约2分钟的停留时间。
正如目前设想的，按照本发明的教导，向含有烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中加入异构化抑制剂可以在每当需要抑制烯烃复分解产物的异构化时执行——特别是但不完全是潜在的不稳定的烯烃产物，如端烯烃——在任何后续处理和/或加工期间，包括但不限于加热、蒸馏、光解暴露、暴露于氧化剂、其类似物以及它们的组合。
在一些实施例中，按照本发明的教导的用于抑制烯烃复分解产物的异构化的方法可以与用于精炼天然油原料的复分解基的方法(metathesis-basedmethods)组合使用。代表性的用于精炼天然油原料的复分解基的方法包括但不限于公开于母申请序号no.12/901,829(美国专利申请公开号No.2011/0113679A1)中的内容，通过引用将其全部并入上文。复分解基的方法在母申请序号no.12/901,829中被公开，参考图2和3，它也在下文中被描述。
在复分解催化剂存在时，通过天然油脂原料的自身复分解反应或天然油脂原料与低分子量烯烃的交叉复分解反应还可能得到许多有价值的组合物。该有价值的组合物可能包括燃料组合物，其非限制性实施例包括喷气燃料、煤油或柴油燃料。此外，还可能获得转酯化产物，其非限制性实施例包括：脂肪酸甲酯；生物柴油；9-癸烯酸(9DA)酯、9-十一烯酸(9UDA)酯和/或9-十二烯酸(9DDA)酯；9DA、9UDA和/或9DDA；9DA、9UDA和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；转酯化产物的二聚体；以及它们的混合物。
在某些实施例中，在复分解反应之前，天然油脂原料可能被处理，以使得天然油脂更加适合随后的复分解反应。在某些实施例中，天然油脂优选为植物油或植物油衍生物，例如，大豆油。
在某些实施例中，天然油脂的处理涉及催化剂毒物(例如，过氧化物)的去除，催化剂毒物可能削弱复分解催化剂的活性。减少催化剂毒物的天然油脂原料的处理方法的非限制实施例包括WO 2009/020865A1、WO2009/020667A1和美国专利申请No.2011/0160472A1(公开号)以及美国专利No.12/672,652(申请号)中所描述的方法。在某些实施例中，在无氧条件下，将天然油脂原料加热至100℃以上进行热处理，且在该温度下保持一段时间，以减少原料中的催化剂毒物。在其他实施例中，该温度为约100～300℃，约120～250℃，约150～210℃，或约190～200℃。在某些实施例中，无氧条件通过用氮气吹扫天然油脂原料达到，其中氮气在压强约为10atm(150psig)下被泵入原料处理器。
在某些实施例中，在足以减少原料中的催化剂毒物的条件下，通过催化剂毒物的化学反应，天然油脂原料被进行化学处理。在某些实施例中，原料用还原剂或阳离子无机碱性组合物进行处理。还原剂的非限制性实施包括单独的硫酸氢盐、氢硼化物、磷化氢、硫代硫酸盐或它们的混合物。
在某些实施例中，天然油脂原料用吸附剂处理以去除催化剂毒物。在某些实施例中，原料经过热处理方法和吸附方法两者联合处理。在某些实施例中，原料经过化学方法和吸附方法两者联合处理。在某些实施例中，这种处理涉及部分氢化处理，以调节天然油脂原料与复分解催化剂的反应活性。当描述各种复分解催化剂时，原料处理的其他非限制性实施在以下也有描述。
此外，在某些实施例中，在复分解反应前，低分子量烯烃也可能被处理。类似于天然油脂处理，低分子量烯烃也被处理，以去除可能影响或削弱催化剂活性的毒物。
如图2所示，在天然油脂原料和/或低分子量烯烃的选择性处理后，在复分解催化剂存在的条件下，天然油脂12在复分解反应器20中与自身发生反应，或在复分解反应器20中与低分子量烯烃14结合。复分解催化剂 和复分解反应条件会在下文中进行详细描述。在某些实施例中，在复分解催化剂存在的条件下，天然油脂12与自身发生自身-复分解反应。在其他实施例中，在复分解催化剂存在的条件下，天然油脂12与低分子量烯烃14发生交叉-复分解反应。在某些实施例中，在同一复分解反应器中，天然油脂12既发生了自身-复分解反应也发生了交叉-复分解反应。自身-复分解和/或交叉-复分解反应形成复分解产物22，其中复分解产物22包括烯烃32和酯类34。
在某些实施例中，低分子量烯烃14在C₂到C₆的范围内。作为非限制性实施例，在某些实施例中，低分子量烯烃14可能包括以下物质中的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。在某些实施例中，低分子量烯烃14包括苯乙烯和乙烯基环己烯中的至少一种。在某些实施例中，低分子量烯烃14可能包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。在某些实施例中，低分子量烯烃14可能包括C₂到C₁₀范围内的α-烯烃和端烯烃中的至少一种。
在某些实施例中，低分子量烯烃14包括至少一种C₄到C₁₀的范围内的分枝状低分子量烯烃。分枝状低分子量烯烃的非限制性实施例包括异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯和2-二甲基-3-戊烯。通过在复分解反应中使用这些分枝状低分子量烯烃，复分解产物将包括分枝状烯烃，分枝状烯烃可能随后被氢化成异构链烷烃。在某些实施例中，分枝状低分子量烯烃可能有助于实现燃料组合物(例如，喷气燃料、煤油或柴油燃料)所需要的特性。
如前所述，在反应中有可能使用多种直链状或分枝状低分子量烯烃的混合物，以满足所需要的复分解产物分布。在某些实施例中，丁烯混合物(1-丁烯、2-丁烯以及可选择的异丁烯)可能作为低分子量烯烃使用，丁烯混合物可以提供低成本的可商业化获取的原料，以替代某一种纯化的特定烯烃原料。该低成本的混合丁烯原料通常用正丁烷和/或异丁烷稀释。
在某些实施例中，除了天然油脂12以及,在某些实施例中的低分子量烯烃14，来自下游分离装置的再循环液流也可能被引入到复分解反应器20中。例如，来自馏出分离装置的C₂-C₆再循环烯烃流或C₃-C₄塔底液流也可能被返回到复分解反应器。在某些实施例中，如图2所示，来自烯烃分离装置40的轻量烯烃44可能被返回到复分解反应器20中。在某些实施例中，C₃-C₄塔底液流和轻量烯烃流44被汇合到一起，返回到复分解反应器20中。在某些实施例中，来自烯烃分离装置40的C₁₅₊塔底液流46被返回到复分解反应器20。在某些实施例中，所有的上述再循环流均被返回到复分解反应器20。
复分解反应器20中的复分解反应产生复分解产物22。在某些实施例中，复分解产物22在温度和压力操作条件下进入闪蒸器，使得C₂或C₂-C₃化合物闪蒸出来，被馏出去除掉。C₂或C₂-C₃轻馏分由多种具有2个或3个碳原子的碳氢化合物组成。在某些实施例中，C₂或C₂-C₃轻馏分随后被送入馏出分离装置，在其中C₂或C₂-C₃化合物进一步与和C₂-C₃化合物一起闪蒸出来的重化合物馏出分离。这些重化合物通常是C₂或C₂-C₃化合物附带馏出的C₃-C₅化合物。在从馏出分离装置分离后，馏出的C₂或C₂-C₃化合物可能随后被用作燃料来源。除了作为燃料组合物，这些碳氢化合物具有他们自有的价值，可能被用于或在该阶段被分离用于其他有价值的组合物和应用。在某些实施例中，来自馏出分离装置的大部分为C₃-C₅化合物的塔底流被当做再循环流返回到复分解反应器。在闪蒸器中，没有闪蒸馏出的复分解产物22被送到下游，在分离装置30(例如，蒸馏柱)中进行分离。
在分离装置30之前，在某些实施例中，复分解产物22可能被引入到吸附床，以促进复分解产物与复分解催化剂分离。在某些实施例中，吸附剂是粘土层。粘土层可以吸附复分解催化剂，过滤之后，复分解产物22可能被送入到分离装置30进行进一步处理。在某些实施例中，吸附剂是水溶性的膦试剂(例如，THMP)。催化剂可能通过已知的将水相从有机相中滗析出来的液-液提取机制与水溶性的膦分离。在其他实施例中，复分解产物 22可能与反应剂接触，以使催化剂失活或提取催化剂，代表性的反应剂是依据本发明教导的异构化抑制剂。
在分离装置30中，在某些实施例中，复分解产物22被分成至少两股产物流。在某些实施例中，复分解产物22被送入到分离装置30或蒸馏柱，以分离烯烃32和酯类34。在某些实施例中，包括C₇s和环己二烯在内的副产物流可能通过侧流从分离装置30中去除。在某些实施例中，分离的烯烃32可能包括最多具有24个碳原子的碳氢化合物。在某些实施例中，酯类34可能包括复分解的甘油酯。换句话说，轻馏分烯烃32被优选分离或蒸馏出来，以加工成烯烃组合物，而主要由具有羧酸/酯功能的化合物组成的酯类34被引入到塔底流。基于分离的质量，一些酯类化合物有可能被带入到馏出的烯烃流32中，一些更重的烯烃碳氢化合物也可能被带入到酯类流34中。
在某些实施例中，由于具有多种已知的用途，烯烃32可能被收集和出售。在其他实施例中，烯烃32在烯烃分离装置40和/或氢化装置50(如下所示，烯键在其中被氢气48饱和)中被进一步加工。在其他实施例中，包括重馏分甘油酯和游离脂肪酸在内的酯类34作为塔底产物被分离或蒸馏，以进一步加工成各种产物。在某些实施例中，进一步加工可能在于以下非限制性实施例物质的生产：脂肪酸甲酯；生物柴油；9DA酯、9UDA酯和/或9DDA酯；9DA、9UDA和/或9DDA；9DA、9UDA和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；转酯化产物的二元酸和/或二元酯；以及它们的混合物。在某些实施例中，进一步加工可能在于₁₅-C₁₈脂肪酸和/或酯类的生产。在其他实施例中，进一步加工可能在于二元酸和/或二元酯的生产。然而在其他实施例中，进一步加工可能在于分子重量大于硬脂酸和/或亚麻酸分子重量的化合物的生产。
如图2所示，关于来自于分离装置30的馏出烯烃32，该烯烃32可能被进一步在烯烃分离装置40中分离或蒸馏，以分离该烯烃流的各种成分。在某些实施例中，主要由C₂-C₉化合物组成的轻馏分烯烃44可能在烯烃分离装置40被蒸馏成蒸汽流。在某些实施例中，轻馏分烯烃44由多种C₃-C₈碳氢化合物组成。在其他实施例中，具有更多碳原子的重烯烃可能被馏出 分离到轻馏分烯烃流44中，以助于获得特定的燃料组合物。轻馏分烯烃流44可能被再循环到复分解反应器20中，在系统中纯化，以进行进一步加工或出售，或这两者结合。在某些实施例中，轻馏分烯烃44可能部分从系统中纯化，部分被再循环到复分解反应器20。关于烯烃分离装置40中的其他液流，更重的C₁₆₊、C₁₈₊、C₂₀₊、C₂₂₊或C₂₄₊化合物流可能作为烯烃塔底流46被分离出来。烯烃塔底流46可能被纯化或再循环到复分解反应器20进行进一步加工，或者两者的结合。在某些实施例中，中间馏分(center-cut)烯烃流42可能被从烯烃蒸馏装置中分离出来，以进行进一步加工。中间馏分烯烃42可能被设计成获得用于特种燃料组合物的选择性碳原子数目范围的物质。作为非限制性实施例，在C₅-C₁₅范围内分布的物质可能被获得，以进一步加工成石脑油型的喷气燃料。可选择地，在C₈-C₁₆范围内分布的物质可能被获得，以进一步加工成煤油型的喷气燃料。在某些实施例中，在C₈-C₂₅范围内分布物质可能被获得，进一步加工成柴油燃料。
在某些实施例中，烯烃32可能是寡聚化的，形成聚-α-烯烃(PAOs)或聚内烯烃(PIOs)、矿物油的替代物和/或生物柴油燃料。寡聚反应可能在蒸馏装置30之后或在馏出烯烃分离装置40之后发生。在某些实施例中，寡聚反应的副产物可能被再循环到复分解反应器20中，以进一步加工。
如上面所提到的，在某些实施例中，来自分离装置30的烯烃32可能被直接送到氢化装置50。在某些实施例中，来自馏出烯烃分离装置40的中间馏分烯烃42可能被送到氢化装置50。氢化可以依照本领域任何已知的方法进行，以氢化含有双键的化合物，例如烯烃32或中间馏分烯烃42。在某些实施例中，在氢化装置50中，在氢化催化剂存在的条件下，氢气和烯烃32或中间馏分烯烃42反应，产生氢化产物52。
在某些实施例中，在单独含有镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱或它们的混合物的氢化催化剂存在时，烯烃被氢化。可用的催化剂可能是多相的(heterogeneous)或均相的(homogeneous)。在某些实施例中，催化剂是负载型镍催化剂或海绵(sponge)镍型催化剂。
在某些实施例中，氢化催化剂含有镍，位于载体上的镍被氢气化学还原成活化态(例如，还原镍)。该载体可能含有多孔硅(例如，硅藻土或硅质土)或氧化铝。催化剂用每克镍的高镍表面积表征。
负载型镍氢化催化剂的商品化实施例包括那些可获得的商品名称为“NYSOFACT”、“NYSOSEL”以及“Nl 5248 D”(来自BASF催化剂有限责任公司，新泽西州Iselin(地名))的催化剂。其他的负载型镍氢化催化剂包括那些可获得的商品名称为“PRICAT 9910”、“PRICAT 9920”、“PRiCAT 9908”、“PRICAT 9938”(来自Johnson Matthey催化剂公司，马萨诸塞州的Ward Hill(地名))的催化剂。
负载型镍催化剂可能是美国专利No.3,351,566、美国专利No.6,846,772、欧洲专利0168091和0167201中所描述的类型。氢化可以分批进行或连续进行，也可能部分氢化或完全氢化。在某些实施例中，氢化温度范围为约50～350℃，约100～300℃，约150～250℃或约100～150℃。所需要的温度可能会变化，例如，随着氢气压强而变化。通常更高的气体压强需要更低的温度。氢气被泵入到反应器中，以实现所需要的H₂气体压强。在某些实施例中，H₂气体压强的范围为约15psig(1atm)～3000psig(204.1atm)、约15psig(1atm)～90psig(6.1atm)或约100psig(6.8atm)～500psig(34atm)。随着气体压强上升，可能需要更专业的高压处理设备。在某些实施例中，反应条件是温和的，其中温度大约为50～100℃，且H₂气体压强小于约100psig。在其他实施例中，温度大约为100～150℃，且压强为约100psig(6.8atm)～500psig(34atm)。当达到了所需要的氢化度，反应体系被冷却至所需要的过滤温度。
氢化催化剂的含量选择通常考虑到多种因素，例如，这些因素包括所用的氢化催化剂的种类，所用的氢化催化剂的使用量，待氢化的物质的不饱和度，所需的氢化速率，所需的氢化度(例如，用碘值(IV)来衡量)，反应物的纯度，H₂的气体压强。在一些实施例中，所用的氢化催化剂的量为约10wt％或更少，例如，约5wt％或更少，或约1wt％或更少。
在氢化过程中，烯烃中含有碳碳双键的化合物被氢气48部分饱和至完全饱和。在一些实施例中，最终的氢化产物52包括集中分布在约C₁₀～C₁₂ 碳氢化合物范围内的碳氢化合物，可以作为石脑油型和煤油型喷气燃料组合物。在一些实施例中，集中分布在约C₁₆～C₁₈范围内，可以作为柴油燃料组合物。
在一些实施例中，在氢化之后，用现有技术中已知的技术(例如，通过过滤)将氢化催化剂从氢化产物52中去除。在一些实施例中，氢化催化剂用板框式压滤机(例如，从Sparkler Filters有限公司(德克萨斯州康柔市)商业购买的板框式压滤机)去除。在一些实施例中，过滤是在压强或真空的辅助下进行的。为了改善过滤性能，可能会使用到助滤剂。助滤剂可以直接添加到产物中或施加到过滤器上。助滤剂的非代表性实施例包括硅藻土、二氧化硅、氧化铝和碳。通常，助滤剂的用量为约10wt％或更少，例如，约5wt％或更少，或约1wt％或更少。其他的过滤技术和过滤辅助方式也可能会被用来去除所用的氢化催化剂。在其它实施例中，通过离心，随后进行产物倾析，去除氢化催化剂。
在一些实施例中，根据氢化装置50中产生的氢化产物52的质量，可能优选异构化烯烃氢化产物52，以助于获得所需要的燃料性能，例如，闪点、凝固点、能量密度、十六烷值或终点蒸馏温度，以及其他参数。异构化反应是本领域已知的，如美国专利Nos.3,150,205；4,210,771；5,095,189和6,214,764中所描述。在一些实施例中，现阶段的异构化反应也可能裂解一些剩下的C₁₅₊化合物，这可能有助于进一步产生具有所需要的碳原子数目的化合物的燃料组合物，例如，作为喷气燃料组合物的C₅～C₁₆。
在一些实施例中，异构化可能在氢化装置50中与氢化步骤同时发生，从而获得所需要的燃料产物，在其他实施例中，异构化步骤可能在氢化步骤之前发生(例如，烯烃32或中间馏分烯烃42可能在进入氢化装置50之前就被异构化)。然而在其他实施例中，异构化步骤有可能被省略或在一定范围内被减少，取决于对复分解反应中所用的低分子量烯烃14的选择。
在一些实施例中，氢化产物52含有约15-25wt％C₇，约小于5wt％的C₈，约20-40wt％的C₉，约20-40wt％的C₁₀，约小于5wt％的C₁₁,约15-25wt％的C₁₂，约小于5wt％的C₁₃，约小于5wt％的C₁₄，约小于5wt％的C₁₅，约小于1wt％的C₁₆，约小于1wt％的C₁₇，以及约小于1wt％C₁₈₊。在一 些实施例中，氢化产物52含有的燃烧热至少为约40、41、42、43或44MJ/kg(用ASTM D3338计算)。在一些实施例中，每1kg氢化产物52中含有少于约1mg的硫化物(用ASTM D5453计算)。在其他实施例中，氢化产物52的密度约为0.70～0.75(用ASTM D4052计算)。在其他实施例中，氢化产物的最终沸点为约220～240℃(用ASTM D86计算)。
在氢化装置50中产生的氢化产物52可能用作燃料组合物，其非限制性实施例包括喷气燃料、煤油或柴油燃料。在一些实施例中，氢化产物52可能含有来自氢化、异构化和/或复分解反应的副产物。如图2所示，氢化产物52可能在燃料组合物分离装置60中被进一步加工，以去除氢化产物52中的任何残留副产物，例如，氢气、水、C₂～C₉碳氢化合物或C₁₅₊碳氢化合物，从而产物目标燃料组合物。在一些实施例中，氢化产物52可能被分离成所需要的燃料C₉～C₁₅产物64，轻馏分C₂～C₉部分62和/或C₁₅₊重馏分部分66。蒸馏可能被用于分离这些部分。可选择地，在其他实施例中,例如，对于石脑油或煤油型喷气燃料组合物，通过冷却氢化产物52到约-40℃、-47℃或-65℃，然后通过本领域的已知技术(例如，过滤、倾析或离心)去除固态的重馏分部分66，重馏分部分66即可能被从所需要的燃料产物64中分离出来。
关于来自蒸馏装置30的酯类34，在一些实施例中，酯类34可能以酯类产物流36被全部取出，且被进一步加工或出售，以实现它们的价值，如图2所示。作为非限制性实施例，酯类34可能含有各种甘油三酯，可以用作润滑剂。基于烯烃和酯类的分离质量，酯类34可能含有一些附带在甘油三酯中的重烯烃成分。在其他实施例中,酯类34可能在生物炼制装置或本领域已知的其他化学或燃料加工装置中被进一步加工，从而产生各种产物，例如，生物柴油或特种化学品，比甘油三酯具有更高的价值。可选择地，在一些实施例中，酯类34可能部分被从系统中取出和出售，剩下的在生物炼制装置或本领域已知的其他化学或燃料加工装置中被进一步加工。
在一些实施例中，酯类流34被送到转酯化装置70。在转酯化装置70中，在转酯化催化剂存在的条件下，酯类34与至少一种醇类38反应。在一些实施例中，醇类包括甲醇和/或乙醇。在一些实施例中，转酯化反应在 约60～70℃和约1atm的条件下进行。在一些实施例中，转酯化催化剂是均相的甲氧基钠催化剂。反应中的催化剂含量可能会变化，在一些实施例中，存在的转酯化催化剂的含量约为酯类34的0.5～1.0wt％。
转酯化反应可能产生转酯化产物72，包括饱和的和/或不饱和的脂肪酸甲基酯(FAME)、甘油、甲醇和/或游离脂肪酸。在一些实施例中，转酯化产物72或其一部分可能含有生物柴油原料。在一些实施例中，转酯化产物72含有9DA酯、9UDA酯和/或9DDA酯。9DA酯、9UDA酯和9DDA酯的非限制性实施例分别包括甲基9-癸烯酸酯(9-DAME)、甲基9-十一碳烯酸酯(9-UDAME)和甲基9-十二碳烯酸酯("9-DDAME")。作为非限制性实施例，在一个转酯化反应中，复分解的甘油酯的9DA部分被从甘油主链上去除，以形成9DA酯。
在一些实施例中，在和甘油酯流的反应中，可能会用到甘油醇。该反应可能产生单甘油酯和/或多甘油酯。
在一些实施例中，来自转酯化装置70的转酯化产物72可能被送到液-液分离装置，在液-液分离装置中，转酯化产物72(例如，FAME、游离脂肪酸和/或醇类)与甘油酯分离。此外，在一些实施例中，甘油副产物流也可能在二级分离装置中被进一步加工，在二级分离装中，甘油被去掉，任何残留的醇类被再循环到转酯化装置70，进行进一步加工。
在一些实施例中，转酯化产物72在水洗装置中被进一步加工。在该装置中，当用水洗涤时，转酯化产物会经历液-液提取。多余的醇类、水和甘油被从转酯化产物72中去除掉。在一些实施例中，水洗步骤后进入干燥装置，在干燥装置中，多余的水被进一步从所需要的酯类混合物(例如，特种化学品)中去除掉。该特种化学品的非限制性实施例包括，例如，9DA、9UDA和/或9DDA，其单独的前述碱金属盐和碱土金属盐，或它们的混合物。
在一些实施例中，特种化学品(例如，9DA)可能在寡聚化反应中被进一步加工，以形成内酯，可作为表面活性剂的前体。
在一些实施例中，来自转酯化装置70的转酯化产物72或来自水洗装置或干燥装置的特种化学品被送到酯类蒸馏柱80，以进一步分离各种单独的化合物或化合物组，如图2所示。这种分离可能包括但不限于9DA酯、 9UDA酯和/或9DDA酯的分离。在一些实施例中，9DA酯82可能被蒸馏或单独与转酯化产物或特种化学品的残留混合物84分离。在某些加工条件下，9DA酯82可能是转酯化产物或特种化学品流中的最轻成分，从酯类蒸馏柱80的最顶端出来。在一些实施例中，转酯化产物或特种化学品的残留混合物84或更重成分可能从柱的底部分离出来。在一些实施例中，底部液流84可能可以作为生物柴油出售。
在蒸馏步骤后，9DA酯、9UDA酯和/或9DDA酯可能在酯类蒸馏柱中被进一步加工。在一些实施例中，在已知的操作条件下，9DA酯、9UDA酯和/或9DDA酯可能随后与水进行水解反应，形成9DA、9UDA和/或9DDA，其单独的前述碱金属盐和碱土金属盐，或它们的混合物。
在一些实施例中，来自转酯化产物72的脂肪酸甲酯可能彼此反应，形成其他的特种化学品，例如，二聚体。
图3代表了将天然油脂加工成燃料组合物和特种化学品的一些实施例。如上所述，图3中的天然油脂原料和/或低分子量烯烃在复分解反应之前可能经历预处理步骤。在图3中，在复分解催化剂存在的条件下，在复分解反应器120中，天然油脂原料112与自身发生反应，或与低分子量烯烃结合。在一些实施例中，在复分解催化剂存在的条件下，天然油脂112与自身发生自身-复分解反应。在其他实施例中,在复分解催化剂存在的条件下，天然油脂112与低分子量烯烃发生交叉-复分解反应。在一些实施例中，天然油脂112在同一复分解反应器中既经历自身-也经历交叉-复分解反应。自身-复分解和/或交叉-复分解反应形成复分解产物122，其中复分解产物122包括烯烃132和酯类134。
在一些实施例中，低分子量烯烃114位于C₂到C₆范围。作为非限制性实施例，在一些实施例中，低分子量烯烃114可能包括以下物质中的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯，2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。在一些实施例中，低分子量烯烃114包括苯乙烯和乙烯基环己烯中的至少 一种。在一些实施例中，低分子量烯烃114可能包括乙烯、丙烯、丁烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。在一些实施例中，低分子量烯烃114包括C₂～C₁₀范围的α-烯烃或端烯烃中的至少一种。
在一些实施例中，低分子量烯烃114包括C₄～C₁₀范围的分枝状低分子量烯烃中的至少一种。分枝状低分子量烯烃中的非限制性实施例包括异丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯和2-二甲基-3-戊烯。在一些实施例中，分枝状低分子量烯烃中可能有助于获得所需要的燃料组合物(例如，喷气燃料、柴油或煤油燃料)的性能。
需要注意的是，反应中可能使用多种直链状或分枝状低分子量烯烃的混合物，以实现复分解产物的分布。在一些实施例中，丁烯混合物(1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)可能被用作低分子量烯烃。
在一些实施例中，除了天然油脂112和在一些实施例中的低分子量烯烃114，来自下游分离装置的再循环流也可能被引入到复分解反应器120中，以改善目标燃料组合物和/或目标转酯化产物的产量。
在复分解装置120之后，在氢化装置125之前，在一些实施例中，复分解产物122可能被引入到吸附床，以促进复分解产物与复分解催化剂分离。在一些实施例中，吸附剂是粘土层。粘土层可以吸附复分解催化剂，过滤之后，复分解产物122可能被送入到氢化装置125进行进一步处理。在一些实施例中，吸附剂是水溶性的膦试剂(例如，THMP)。催化剂可能通过已知的将水相从有机相中滗析出来的液-液提取机制与水溶性的膦分离。在其他实施例中，可能添加使催化剂去活化的反应剂或提取催化剂的反应剂，代表性的反应剂是依据本发明教导的异构化抑制剂。
如图3所示，复分解产物122被送到氢化装置125，其中烯烃或酯类中的碳碳双键被氢气124部分饱和至全部饱和。如上所述，氢化可以通过本领域任何已知的用于氢化碳碳双键化合物(例如，复分解产物122中的烯烃和酯类)的方法进行。在一些实施例中，在氢化装置125中，在氢化催化剂存在的条件下，氢气124与复分解产物122反应，产生氢化产物126，包括部分氢化至全部氢化的链烷烃/烯烃和部分氢化至全部氢化的酯类。
典型的氢化催化剂已经被描述，参考图2中的实施例。反应条件也已经被描述了。在一些实施例中，氢化温度范围为约50～350℃，约100～300℃，约150～250℃或约100～150℃。所需要的温度可能会变化，例如，随着氢气压强而变化。通常更高的气体压强需要更低的温度。氢气被泵入到反应器中，以实现所需要的H₂气体压强。在一些实施例中，H₂气体压强的范围为约15psig(1atm)～3000psig(204.1atm)、约15psig(1atm)～500psig(34atm)。在一些实施例中，反应条件是温和的，其中温度大约为50～100℃，且H₂气体压强小于约400psig。当达到了所需要的氢化度，反应体系被冷却至所需要的过滤温度。
在氢化过程中，碳碳双键被氢气124部分饱和至全部饱和。在一些实施例中，复分解产物122中的烯烃与氢气反应，形成仅仅含有烷链烃或大部分为链烷烃燃料组合物。此外，复分解产物中的酯类在氢化装置125中被完全或基本完全饱和。在一些实施例中，所得的氢化产物126仅仅含有部分饱和至全部饱和链烷烃/烯烃和部分饱和至全部饱和的酯类。
如图3所示，氢化产物126被送到分离装置130中，以将产物分成至少两种产物流。在一些实施例中，氢化产物126被送入到分离装置130或蒸馏柱，以分离部分饱和至完全饱和的链烷烃/烯烃或燃料组合物132和部分饱和至完全饱和的的酯类134。在一些实施例中，包括C₇s和环己二烯在内的副产物流可能通过侧流从分离装置130中去除。在一些实施例中，燃料组合物132可能包括最多具有24个碳原子的碳氢化合物。在某些实施例中，燃料组合物132基本上由饱和的碳氢化合物组成。
在一些实施例中，酯类134可能包括复分解的部分氢化至完全氢化的的甘油酯。换句话说，轻馏分链烷烃/烯烃132被优选分离或从塔顶蒸馏出来，以加工成燃料组合物，而主要由具有羧酸/酯功能的化合物组成的酯类134作为塔底流被引入。基于分离的质量，一些酯类化合物有可能被带入到塔顶馏出的链烷烃/烯烃132中，一些更重的链烷烃/烯烃碳氢化合物也可能被带入到酯类流134中。
在一些实施例中，可能优选异构化燃料组合物132，以改善产物流的性能和获得所需要的燃料性能，例如，闪点、凝固点、能量密度、十六烷值 或终点蒸馏温度，以及其他参数。异构化反应是本领域已知的，如美国专利Nos.3,150,205；4,210,771；5,095,189和6,214,764中所描述。在一些实施例中，如图3所示，燃料组合物132被送到异构化反应装置150，在其中，产生了异构化的燃料组合物152。在典型的反应条件下，现阶段的异构化反应也可能裂解一些存在液流132中的化合物，这可能有助于进一步产生具有所需要的碳原子数目(例如，作为喷气燃料组合物的C₅～C₁₆)的化合物的改进的燃料组合物。
在一些实施例中，燃料组合物132或异构化的燃料组合物152含有约15-25wt％C₇，约小于5wt％的C₈，约20-40wt％的C₉，约20-40wt％的C₁₀，约小于5wt％的C₁₁,约5-25wt％的C₁₂，约小于5wt％的C₁₃，约小于5wt％的C₁₄，约小于5wt％的C₁₅，约小于1wt％的C₁₆，约小于1wt％的C₁₇，以及约小于1wt％C₁₈₊。在一些实施例中，燃料组合物132或异构化的燃料组合物152含有的燃烧热至少为约40、41、42、43或44MJ/kg(用ASTM D3338计算)。在一些实施例中，燃料组合物132或异构化的燃料组合物152的每1kg燃料组合物中含有少于约1mg的硫化物(用ASTM D5453计算)。在其他实施例中，燃料组合物132或异构化的燃料组合物152的密度约为0.70～0.75(用ASTM D4052计算)。在其他实施例中，燃料组合物132或异构化的燃料组合物152最终沸点为约220～240℃(用ASTM D86计算)。
燃料组合物132或异构化的燃料组合物152可能用作喷气燃料、煤油或柴油燃料，取决于该燃料的特性。在一些实施例中，燃料组合物可能含有来自氢化、异构化和/或复分解反应的副产物。如图3所示，燃料组合物132或异构化的燃料组合物152可能在燃料组合物分离装置160中被进一步加工。该分离装置160可能被操作去除混合物中的任何残留副产物，例如，氢气、水、C₂～C₉碳氢化合物或C₁₅₊碳氢化合物，从而产物所需要的燃料产物164。在一些实施例中，该混合物可能被分离成所需要的燃料C₉～C₁₅产物164，轻馏分C₂～C₉(或C₃～C₈)部分162和/或C₁₈₊重馏分部分166。蒸馏可能被用于分离这些部分。可选择地，在其他实施例中,例如，对于石脑油或煤油型喷气燃料产物，通过冷却链烷烃/烯烃到约-40℃、 -47℃或-65℃，然后通过本领域的已知技术(例如，过滤、倾析或离心)去除固态的重馏分部分166，重馏分部分166可能被从所需要的燃料产物164中分离出来。
关于来自分离装置130的部分饱和至完全饱和的酯类134，在一些实施例中，酯类134可能以部分酯化至完全酯化产物流136被全部取出，且被进一步加工或出售，以实现它们的价值，如图3所示。作为非限制性实施例，酯类134可能含有各种部分酯化至完全酯化的甘油三酯，可以用作润滑剂。基于链烷烃/烯烃(燃料组合物132)和酯类的分离质量，酯类134可能含有一些附带在甘油三酯中的重链烷烃和重烯烃成分。在其他实施例中,酯类134可能在生物炼制装置或本领域已知的其他化学或燃料加工装置中被进一步加工，从而产生各种产物，例如，比甘油三酯具有更高的价值的生物柴油或特种化学品。可选择地，在一些实施例中，酯类134可能部分被从系统中取出和出售，剩下的在生物炼制装置或本领域已知的其他化学或燃料加工装置中被进一步加工。
在一些实施例中，酯类流134被送到转酯化装置170。在转酯化装置170中，在转酯化催化剂存在的条件下，酯类134与至少一种醇类138反应。在一些实施例中，醇类包括甲醇和/或乙醇。在一些实施例中，转酯化反应在约60～70℃和约1atm的条件下进行。在一些实施例中，转酯化催化剂是均相的甲氧基钠催化剂。反应中的催化剂含量可能会变化，在一些实施例中，存在的转酯化催化剂的含量约为酯类134的0.5～1.0wt％。
转酯化反应可能产生转酯化产物172，包括饱和的和/或不饱和的脂肪酸甲基酯(FAME)、甘油、甲醇和/或游离脂肪酸。在一些实施例中，转酯化产物172或其一部分可能含有生物柴油原料。在一些实施例中，转酯化产物172含有癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯和/或十二酸酯。在一些实施例中，在转酯化反应中，复分解的甘油酯的癸烯酸部分被从甘油主链上去除，以形成癸烯酸酯。
在一些实施例中，在和甘油三酯流134的反应中，可能会用到甘油醇。该反应可能产生单甘油酯和/或多甘油酯。
在一些实施例中，来自转酯化装置170的转酯化产物172可能被送到液-液分离装置，在液-液分离装置中，转酯化产物172(例如，FAME、游离脂肪酸和/或醇类)与甘油分离。此外，在一些实施例中，甘油副产物流也可能在二级分离装置中被进一步加工，在二级分离装中，甘油被去掉，任何剩下的醇类被再循环回转酯化装置170，进行进一步加工。
在一些实施例中，转酯化产物172在水洗装置中被进一步加工。在该装置中，当用水洗涤时，转酯化产物会经历液-液提取。多余的醇类、水和甘油被从转酯化产物172中去除掉。在一些实施例中，水洗步骤后进入干燥装置，在干燥装置中，多余的水被进一步从所需要的酯类混合物(例如，特种化学品)中去除掉。该特种化学品非限制性实施例包括，例如，癸烯酸、癸酸、十一烯酸、十一酸、十二烯酸、十二酸以及它们的混合物。
如图3所示，来自转酯化装置170的转酯化产物172或来自水洗装置或干燥装置的特种化学品被送到酯类蒸馏柱180，以进一步分离各种单独的化合物或化合物组。这种分离可能包括但不限于癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯和/或十二酸酯分离。在一些实施例中，癸烯酸酯或癸酸酯182可能被蒸馏或单独与转酯化产物或特种化学品的残留混合物184分离。在某些加工条件下，癸烯酸酯或癸酸酯182可能是转酯化产物或特种化学品流中的最轻成分，从酯类蒸馏柱180的最顶端出来。在一些实施例中，转酯化产物或特种化学品的残留混合物184或更重成分可能从柱的底部分离出来。在一些实施例中，底部流184可能可以作为生物柴油出售。
在蒸馏步骤后，癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯和/或十二酸酯可能在酯类蒸馏柱中被进一步加工。在一些实施例中，在已知的操作条件下，癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯和/或十二酸酯可能随后与水发生水解反应，形成癸烯酸、癸酸、十一烯酸、十一酸、十二烯酸和/或十二酸。
正如天然油的自复分解或者天然油和低分子量烯烃之间的交叉复分解在复分解催化剂存在的情况下出现。词组“复分解催化剂”包含任何催化复分解反应的催化剂或催化体系。任何已知的或未来研发的复分解催化剂可以 单独或与一个或更多附加的催化剂联合使用。非限制性的典型复分解催化剂和工艺条件在WO2009/020667A1中描述(例如，pp.18-47)。所示的许多复分解催化剂由Materia公司制造(帕萨迪纳市，加州)。
复分解过程可以在任何适合生产想要得到的复分解产物的条件下进行。例如，化学计量学、环境气氛、溶剂、温度和压力可以被本领域技术人员选择去生产想要的产物和使不想要的副产物最小化。复分解过程可能在惰性气氛下进行。类似地，如果反应物作为气体被提供，那么可以使用惰性气态稀释剂。惰性气氛或惰性气态稀释剂通常是惰性气体，实质上意味着所述气体没有与复分解催化剂相互作用而阻碍催化。例如，具体的惰性气体单独地或组合地由以下物质构成的组中选出：氦、氖、氩、氮。
在一些实施例中，所述复分解催化剂在进行复分解反应前溶解在溶剂中。在一些实施例中，选择的所述溶剂相对于所述复分解催化剂实质上是惰性的。例如，所述实质上惰性的溶剂包括但不限于：芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯等；卤代芳烃，如氯苯和二氯苯；脂肪族溶剂，其包括戊烷、己烷、庚烷和环己烷等；氯化烷烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等。在一些实施例中，所述溶剂包含甲苯。
复分解反应温度可能是速率控制变量(rate-controlling variable)，在这里所述温度被选择从而以可接受的速率提供所希望的产物。在一些实施例中，所述复分解反应温度是高于约-40℃，高于约-20℃，高于约0℃，或高于约10℃的。在一些实施例中，所述复分解反应温度是低于约150℃，或低于约120℃的。在一些实施例中，所述复分解反应温度是在约10℃和约120℃之间的。
所述复分解反应可以在任何需要的压力下进行。通常，保持总压力高到足以使交叉复分解反应物保持在溶解状态是合适的。因此，当交叉复分解反应物的分子量增大，较低压力范围通常降低，这是因为所述交叉复分解反应物沸点增高。所述总压可以选择在高于约0.1atm(10kPa)，在一些实施例中高于约0.3atm(30kPa)，或高于约1atm(100kPa)。通常，所述反应压力至多约70atm(7000kPa),，在一些实施例中至多约30atm(3000kPa)。 所述复分解反应的非限制性的典型的压力范围是从约1atm(100kPa)到30atm(3000kPa)。
通过非限制性实施例，根据图2，根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法可以在将复分解产物22引入分离单元30(例如，蒸馏柱)和/或这个过程中的一个或更多额外阶段前实施。通过进一步的非限制性实施例，根据图3，根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法可以在将复分解产物122引入分离单元130(例如，蒸馏柱)和/或加氢单元125和/或这个过程中的一个或更多额外阶段前实施。
在一些实施例中，如4所示，根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法进一步包含极性溶剂洗涤-换句话说，用极性溶剂(例如，水)提取已经添加有异构化抑制剂的混合物。在一些实施例中，所述复分解混合物(例如，在一些实施例中，未掺水的(neat)混合物包含天然油、残留的复分解催化剂、烯烃复分解产物，可选地和低分子量烯烃)实质上与所述极性溶剂是不能混溶的，由此形成两层。为了方便起见，虽然这些不相混的层在这里被描述成“水的”或“有机的”，但是在一些实施例中，所谓的水层可以由不同于或除了水之外的极性溶剂组成。在一些实施例中，极性溶剂提取可以用来去除至少一部分异构化抑制剂。在一些实施例中，所述提取包含高剪切混合，但是在一些实施例中这种混合可能促进不想要的乳状液形成。在一些实施例中，所述提取包含低强度混合(例如，没有高剪切的搅拌)。本发明教导绝不仅限于任何特定类型或持续时间的混合。然而，为了阐明，在一些实施例中，所述提取包含将所述极性溶剂和所述混合物一起混合至少约1分钟。在一些实施例中，所述混合物和所述极性溶剂一起混合至少约2分钟，在一些实施例中至少约5分钟，在一些实施例中至少约10分钟，在一些实施例中至少约15分钟，在一些实施例中至少约20分钟，在一些实施例中至少约25分钟，在一些实施例中至少约30分钟，在一些实施例中至少约35分钟，在一些实施例中至少约40分钟，在一些实施例中至少约45分钟，在一些实施例中至少约50分钟，在一些实施例中至少约55分钟，在一些实施例中至少约80分钟。
本发明教导绝不仅限于任何特定重量的添加到所述混合物中用于提取的极性溶剂。然而，为了阐明，在一些实施例中，添加到所述混合物中用于提取的极性溶剂(例如，水)的重量是大于所述混合物的重量的。在一些实施例中，添加到所述混合物中用于提取的极性溶剂(例如，水)的重量是小于所述混合物重量的。在一些实施例中，所述混合物与添加到所述混合物中的水的重量比至少为约1:1，在一些实施例中至少约2:1，在一些实施例中至少约3:1，在一些实施例中至少约4:1，在一些实施例中至少约5:1，在一些实施例中至少约6:1，在一些实施例中至少约7:1，在一些实施例中至少约8::1，在一些实施例中至少约9:1，在一些实施例中至少约10:1。
在一些实施例中，根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法进一步包括：在所述极性溶剂洗涤之后，给予一段沉降时间来促进相位分离。本发明教导绝不限制于任何特定的沉降时间的时值。然而，为了说明性的目的，在一些实施例中，所述沉降时间至少为约1分钟。在一些实施例中，所述沉降时间至少为约2分钟。在一些实施例中，所述沉降时间至少为约5分钟。在一些实施例中，所述沉降时间至少为约10分钟。在一些实施例中，所述沉降时间至少为约15分钟。
在一些实施例中，如图4所示，根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法进一步包含将水相与有机相分离。在一些实施例中，大部分异构化抑制剂分布在水相中，在一些实施例中，大部分烯烃复分解产物分布在有机相中，在一些实施例中，大部分异构化抑制剂分布在水相中，并且大部分烯烃复分解产物分布在有机相中。
在一些实施例中，我们观察到，通过用水洗涤从交叉复分解化的油中去除过量的异构化抑制剂可能伴随着异构化抑制的整体效力的降低。不受任何特定理论的束缚，也不打算用任何措施来限制附属权利要求或其同等物的范围，但目前认为，在水洗后有时观察到的异构化抑制的减弱仅仅是处理的人工因素。此外，发现如果最开始使用高浓度酸(例如，>1M)，并且如果从所述抑制处理中获得的原料是在惰性气氛(例如，氮)中操作的，那么通过采用稍微不同的实验条件，水洗可以在没有显著性增加异构化水平的情况下被用来去除P-酸。
在一些实施例中，如图4所示，根据本发明教导用于抑制复分解反应中烯烃复分解产物异构化的方法包含(a)在足够使至少一部分残留复分解催化剂钝化的条件下将异构化抑制剂添加到包含来自复分解反应的烯烃复分解产物和残留的复分解催化剂的混合物中；(b)用极性溶剂提取所述混合物；(c)将包含大部分烯烃复分解产物的相与包含大部分异构化抑制剂的相分离。所述异构化抑制剂包含亚磷酸、次膦酸或它们的组合。在一些实施例中，所述残留的复分解催化剂包含钌。在一些实施例中，所述异构化抑制剂包含重量浓度约为10％的亚磷酸，在一些实施例中，所述亚磷酸以相对于所述残留复分解催化剂摩尔过量的方式被加入到异构化抑制剂中。在一些实施例中，所述摩尔过量至少约为20：1，在一些实施例中至少约为30：1，在一些实施例中至少约为40：1，在一些实施例中至少约为50：1。
在一些实施例中——尤其是但不完全是那些涉及用于精炼天然油原料的复分解基(metathesis-based)的方法——根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物的异构化方法进一步包括：将烯烃复分解反应产物分离成复分解化的三酰基甘油酯(m-TAG)馏分和烯烃馏分，如图4所示。大部分三酰基甘油酯馏分是由包含一个或多个碳-碳双键和任选地一种或多种额外的官能团的分子组成的，然而大部分烯烃馏分由包含一个或多个不饱和碳-碳键并且没有额外的官能团的分子组成。
在一些实施例中——尤其是但不完全是那些涉及用于精炼天然油原料的复分解基(metathesis-based)的方法——根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物的异构化的方法还包括将甘油三酯馏分进行酯基转移以产生一个或多个酯基转移产物，如图4所示，在一些实施例中，所述酯基转移产物包括脂肪酸甲基酯(FAMEs)。在一些实施例中，尤其是但不完全是那些涉及用于精炼天然油原料的复分解基(metathesis-based)的方法——根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法还包括将酯基转移产物与含甘油的相分离，如图4所示。
在一些实施例中，根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法包括用极性溶剂(例如水)提取已添加异构化抑制剂的混合物，并根据以上描述的将水相与有机相分离。在一些实施方案中，在混合物中残留 的复分解催化剂包含钌。在一些实施方案中，大部分钌进入有机相和少数钌分布在在水相中。在一些实施方案中，至少约51％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约60％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约65％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约70％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约75％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约80％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约85％的钌被萃取到有机相。在一些实施方案中，至少约90％的钌被萃取到有机相。
在一些实施例中——尤其是但不完全是那些涉及用于精炼天然油原料的复分解基(metathesis-based)的方法——根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物异构化的方法还包括将所述烯烃复分解反应产物分离成甘油三酯馏分和烯烃馏分，将所述甘油三酯馏分进行酯基转移以产生一种或多种酯基转移产物(例如，FAMEs)，以及将所述酯基转移产物与含甘油的相分离，如图4中所示。在一些实施方案中，所述混合物中的残留的复分解催化剂包含钌。在一些实施方案中，大部分钌分布在含有甘油的相和极性较小的FAME相之间。
在一些实施方案中，根据本发明教导精炼天然油的方法包括：(a)提供包含天然油的原料；(b)使所述原料在复分解催化剂的存在下进行反应，以形成包含烯烃和酯复分解产物；(c)采用试剂钝化所述复分解催化剂，所述试剂由以下物质构成的组中选出：亚磷酸、次膦酸和它们的组合；(d)将所述复分解产物中的烯烃与所述复分解产物中的酯分离；以及(e)在醇的存在下将所述酯进行酯基转移以形成酯基转移产物和/或氢化所述烯烃以形成完全或部分饱和的氢化产物。
如上面所指出的，THMP作为异构化抑制剂使用——尤其是在工业规模——鉴于以下方面是存在问题的：它的商业可用性和定价、通常伴随它的制备而产生致癌副产物(甲醛)的事实、，以及如果环境变得太碱性而生成具有爆炸性的氢气的可能性。除了这些缺点，本发明人发现，当THMP(相对于亚磷酸和/或次膦酸)用于抑制异构化反应时——尤其是当残留的复分解催化剂的量是低的时(例如，在一些实施例中小于约1000ppm，在 一些实施例中小于约500ppm，在一些实施例中小于约250ppm，并且在一些实施例中小于约100ppm)——将过渡金属(例如，钌)从残留的复分解催化剂中回收是复杂的，这是因为所述过渡金属在多个相之间分布，并且任何一个相中均没有可观的过渡金属浓度或集中的过渡金属。
通过举例的方式，当在用于精炼天然油原料的复分解基的方法中使用THMP用作异构化抑制剂时，诸如以上所述，可以发现，钌广泛分布于水洗涤流(a water wash stream)一方与含甘油相和酯基转移产物另一方之间。在一些研究中，约50％的总钌进入水洗涤流，剩余的钌分布在含甘油相和酯基转移产物之间。不受任何特定理论的束缚，也不打算在任何程度上限制所附权利要求或者其等同物的范围，目前我们观察到，主要当需要回收的钌量少(例如，约1％重量百分比或更少)时，在当使用THMP作为异构化抑制剂时，将大部分过渡金属浓缩到的特定流中的难度增加。相反，当涉及大量的钌(例如，约1％重量百分比或更多)并且THMP用作异构化抑制剂，大部分钌可以成功地浓缩到水相并被除去。
在一些实施例中，为了简化金属回收过程，以下方面将是所希望的：如果要回收的金属(例如，在一些实施例中，钌)主要集中在一个相，并且在一些实施例中，如果该相是位于整个过程下游(that phase were locateddownstream in the overall process)。因此，在一些实施例中——尤其是但不完全是涉及用于精炼天然油原料的复分解基的方法——根据本发明教导用于抑制烯烃复分解产物的异构化的方法提供了相对于使用THMP的进一步的优点，这是因为大多数要回收的钌可以进入有机相(例如，含有甘油的相和/或酯基转移产物相)和少数钌可以进入水相(例如，水洗涤流)。
在一些实施方案中，所述亚磷酸浓度和亚磷酸的摩尔过量(相对于催化剂)似乎会影响回收的钌在水相中的分布。通过举例的方式来说明，包含重量百分比为10％的亚磷酸的异构化抑制剂(其中所述亚磷酸相对于含有钌的残留的复分解催化剂的摩尔过量为50:1)导致了重量百分比为12％的钌从水相中被回收。
下面的实施例和代表性的流程显示了根据本发明教导的特征，且仅通过示例的方式提供的。它们并非旨在限制所附权利要求或者其等同物的范 围。
实施例1
一个清洁，干燥，不锈钢夹套的5加仑帕尔(Parr)反应容器，其配备有汲取管、顶部搅拌器、内部冷却/加热的线圈、温度探针、取样阀和顶部空间气体释放阀，所述帕尔(Parr)反应容器用氩气吹(purged)至15psig。大豆油(SBO，2.5千克，2.9摩尔，Costco，MWN＝864.4克/摩尔，通过气相色谱GC确定的85％(重量)不饱和度，用氩在5-加仑容器中喷射1小时)加入到帕尔反应器中。将帕尔(Parr)反应器密封并且用氩气吹洗大豆油2小时，同时冷却至10℃。2小时后，将反应器排气，直到内部压力达到10psig的。将反应器汲取管阀连接到1-丁烯缸(Airgas，CP级，顶部空间的压力为33psig，>99重量％)并且再加压至15psig1-丁烯。将反应器再次排空至10psig以除去顶部空间中残余的氩气。将大豆油在350rpm、9-15℃和低于18-28psig的1-丁烯下搅拌直至每个大豆油烯烃键有3摩尔的1-丁烯被转移到反应器中(约4-5小时约2.2kg1-丁烯)。[1,3-二-(2,4,6-三甲苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯钌(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)(C827，Materia)的甲苯溶液在费歇尔-波特(Fischer-Porter)压力容器中通过将130毫克催化剂溶解在作为催化剂载体的30克甲苯中而制备(大豆油的每个烯烃键中有10摩尔ppm)，并用50-60psig氩气加压费歇尔-波特容器内的顶部空间通过反应器汲取管被添加到反应器中。将Fischer-Porter容器和汲取管液用额外的30克甲苯冲洗。将反应混合物在60℃下搅拌2.0小时。当将顶部空间的气体排出时将反应混合物冷却至室温。在释放压力后，将反应混合物转移至含有58克漂白粘土(2％w/w的SBO，Pure Flow B80 CG)和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物在85℃和氩气下搅拌处理。2小时后，在此期间，任何剩余的1-丁烯被允许排出，将反应混合物冷却至40℃，并通过一个多孔的玻璃过滤器过滤反应混合物。产物混合物的等分试样通过气相色谱法分析(紧接在60℃下在甲醇中用1％w/w的甲醇钠进行酯交换后)，含有约22％重量的9-癸烯酸甲酯，约16％重量的9–十二碳烯酸甲酯，约3％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约3％重量的-9 -十八碳烯酸甲酯(用GC法)。这些结果与所计算的产率23.4％(重量)的-9-癸烯酸甲酯，17.9％(重量)9-十二碳烯酸甲酯，3.7％(重量)的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和1.8％(重量)的9-十八碳烯酸甲酯相比是顺利的(favorably)。
实施例2
大体步骤在实施例1中描述，反应通过用1.73千克SBO和3摩尔1-丁烯/SBO双键进行。产物混合物的等分试样用含有1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析，含有约24％重量的9-癸烯酸甲酯，约18％重量的9–十二碳烯酸甲酯，约2％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约2％重量的-9-十八碳烯酸甲酯(用GC法)。
实施例3
大体步骤在实施例1中描述，反应通过用1.75千克SBO和3摩尔1-丁烯/SBO双键进行。产物混合物的等分试样用含有1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析，含有约24％(重量)9-癸烯酸甲酯，约17％重量的9–十二碳烯酸甲酯，约3％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约2％重量的-9-十八碳烯酸甲酯(用GC法)。
实施例4
大体步骤在实施例1中描述，反应通过用2.2千克SBO、3摩尔1-丁烯/SBO双键进行，60g用于转移催化剂的甲苯被SBO替换。产物混合物的等分试样用含有1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析，含有约25％重量的9-癸烯酸甲酯，约18％重量的9–十二碳烯酸甲酯，约3％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约1％重量的-9-十八碳烯酸甲酯(用GC法)。
实施例5
在配备有磁力搅拌棒、加热套和温度控制器的12L、三颈玻璃圆底烧瓶 中加入8.42千克来自实施例1-4的组合反应产物。带真空入口的冷凝器附着在烧瓶的中间颈部和接收烧瓶连接到所述冷凝器。在以下范围条件下从反应产物中通过真空蒸馏除去烃类烯烃：22-130℃釜温，19-70℃蒸馏顶端温度，以及2000-160μ托压力。除去挥发性烃后的剩余材料的重量为5.34千克。非挥发性产物混合物的等分试样在用含有1％w/w NaOMe的甲醇溶液在60℃下酯基转移之后，通过气相色谱分析：结果显示含有约32％重量的9-癸烯酸甲酯，约23％重量的9–十二碳烯酸甲酯，约4％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约5％重量的-9-十八碳烯酸甲酯(用GC法)。
实施例6
在配备有磁力搅拌棒，加热套、温度控制器和气体适配器的12L3颈玻璃圆底烧瓶中加入4L含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液和5.34千克实施例5中的非挥发产物混合物。将得到的浅黄色非均相混合物在60℃下搅拌。约一小时后，该混合物变成均匀的橙色(检测到的pH值为11。)在2小时的总反应时间后，将混合物冷却至室温并观察到两层。将有机相用3L50％(V/V)甲醇水溶液洗涤两次，分离，并用含冰乙酸的甲醇溶液(1摩尔的冰乙酸/摩尔甲醇钠)洗涤中和至检测到的pH值为6.5，得到5.03kg。。
实施例7
在配有磁力搅拌器，填充柱，和温度控制器的12L3-颈圆底玻璃烧瓶中装入实施例6中制备的甲基酯混合物(5.03千克)，并放置于加热套中。在烧瓶上安装的柱是含有0.16"Pro-Pak^TM不锈钢鞍座的2英寸×36英寸的玻璃柱。所述蒸馏塔被连接到一个分馏头，1升预先称重的圆底烧瓶被装到分馏头用于收集蒸馏馏分。在100-120托真空度下进行蒸馏，1：3的回流比被用于分离-9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和9-十二碳烯酸甲酯(9-DDAME)，1：3的回流比指送回蒸馏塔的每3滴中收集1滴，蒸馏过程中所收集的样品，真空蒸馏条件，通过气相色谱测定的馏分中9-DAME和9-DDAME的含量如表1所示。合并馏分2-7得到1.46kg具有99.7％纯度的9-癸烯酸甲酯，收集馏分16之后，2.50kg的物质留在蒸馏釜中：我们通过 气相色谱发现含有约14％重量的9-DDAME，约42％重量的棕榈酸甲酯和约12％重量的硬脂酸甲酯。
表1

实施例8
反应通过实施例1中描述的的一般步骤进行，除了以下变化：2.2kgSBO，7摩尔丙烯/mol SBO双键和200mg[1,3-二-(2,4,6-三甲苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯钌(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)][C848催化剂，Materia公司，加利福尼亚州帕萨迪纳，加利福尼亚州，美国，90ppm的(W/W)相对SBO]在40℃的反应温度下使用。使用漂白粘土的催化剂去除步骤也被如下替换：排出过量的丙烯后，将反应混合物转移到添加有三(羟甲基)膦(THMP，在异丙醇中1.0M，50摩尔THMP/molC848)三颈圆底烧瓶中，将所得混浊的黄色混合物在60℃搅拌20小时，，转移至6-L分液漏斗中并用2×2.5升的去离子H₂O萃取，将有机层分离，在无水硫酸钠上干燥4小时，然后通过含硅胶床的多孔玻璃过滤器过滤。
实施例9
反应是通过实施例8中描述的一般步骤进行的，不同的是使用3.6kgSBO和320mg C848催化剂。在催化剂去除后，实施例9的反应产物与实施例8的反应产物合并，得到5.12千克材料。将合并的产物混合物的等分试 样用含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析包含约34％重量的9-癸烯酸甲酯，约13％重量的9-十一碳烯酸甲酯，<1％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和<1％重量的9-十八碳烯酸甲酯(通过GC测定)。
烃的烯烃通过实施例5中描述的一般步骤中的真空蒸馏从以上描述的5.12kg合并的反应产物中除去。除去挥发性烯烃后剩余材料的重量为4.0千克。非挥发性产物混合物的等分试样用含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析包含约46％重量的9-癸烯酸甲酯，约18％重量的9-十一碳烯酸甲酯，约2％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约1％重量的9-十八碳烯酸甲酯(由GC测定)。
实施例10
两个反应是通过实施例8中描述的一般步骤进行的，不同的是每个反应使用3.1kg SBO和280mg C848催化剂。在催化剂去除后，两个制备的反应产物合并，得到5.28千克材料。将合并的产物混合物的等分试样用含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析包含约40％重量的9-癸烯酸甲酯，约13％重量的9-十一碳烯酸甲酯，约2％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和约1％重量的9-十八碳烯酸甲酯(通过GC测定)。
烃的烯烃通过实施例5中描述的一般步骤中的真空蒸馏从以上描述的5.28kg合并的反应产物中除去。除去挥发性烯烃后剩余材料的重量为4.02千克。非挥发性产物混合物的等分试样用含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析包含约49％重量的9-癸烯酸甲酯，约16％重量的9-十一碳烯酸甲酯，约2％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯和大约3％重量的9-十八碳烯酸甲酯(由GC测定)。
实施例11
通过实施例10中描述的一般步骤，两个复分解反应使用SBO、7mol顺-2-丁烯/mol SBO双键和220mg C848催化剂/kg SBO。在催化剂去除后，两 个制备的反应产物合并，得到12.2千克材料。将合并的产物混合物的等分试样用含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析包含约49％重量的9-十一碳烯酸甲酯，约2％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和约1％重量的9-十八碳烯酸甲酯(通过GC测定)。
烃的烯烃通过实施例5中描述的一般步骤中的真空蒸馏从以上描述的12.2kg合并的反应产物中除去。除去挥发性烯烃后剩余材料的重量为7.0千克。非挥发性产物混合物的等分试样用含1％w/w甲醇钠的甲醇溶液在60℃下酯交换之后，通过气相色谱分析包含约57％重量的9-十一碳烯酸甲酯，约4％重量的9-十八碳烯酸二甲基二酯，和大约2％重量的9-十八碳烯酸甲酯(由GC测定)。
实施例12
通过实施例1中描述的一般步骤，约7kg交叉复分解产物是通过使用43mg C827催化剂/kg SBO使SBO和3mol1-丁烯/mol SBO双键反应而产生的，接着使用THMP去除催化剂。复分解产物的初始2.09千克部分在136℃和400psig的氢气下使用105g Johnson-Matthey A-7000Sponge Metal^TM催化剂被氢化，直到在1加仑的间歇式高压釜中氢气吸收停止。将所得混合物温和(22-55℃)过滤，得到1.40千克滤液和350g由催化剂和氢化产物组成的混合物。含催化剂的混合物的整体与复分解产物的第二部分2.18kg一起返回到1加仑反应器中，类似地实施第二加氢反应直至氢气吸收停止。让催化剂沉降，大部分有机产物倾析，过滤，得到1.99千克滤液和380克氢化的催化剂产物混合物。剩余的约3kg复分解产物在2个额外的间歇反应中氢化，使用先前反应中的催化剂以同样方式进行该反应，得到分别为1.65kg和1.28kg的氢化产物。被过滤后，分离的氢化产物的总重量为6.32千克。氢化产物的等分试样用气相色谱分析，发现含有约30％重量的C6-C18正链烷烃和约70％重量的甘油三酯。氢化产物中C₆-C₁₈正链烷烃的相对分布与通过碳原子数计算的烯烃分布有很好的比较(compares wellwith)：观察到(计算的)2.3(0.6)％重量的C₈，35.6(36.2)％重量C₉，30.0(27.6)％重量的C₁₀，0.6(0.1)％重量的C₁₁，22.2(23.6)％重量 的C₁₂，3.4(3.7)％重量的C₁₃，0.1(0.0)％重量的C₁₄，4.4(6.3)％重量的C₁₅，0.4(0.4)％重量的C₁₆，0.1(0.0)％重量的C₁₇，和1.0(1.6)％重量的C₁₈。
所述链烷烃组分是通过刮膜蒸发从4.84千克氢化链烷烃/甘油三酯产物的等分试样中分离的。初始刮膜蒸发使用300克/小时的进料速度在75℃，100托，300rpm，冷凝温度15℃下进行，得到冷凝物，该冷凝物在125℃，90托，300rpm和10℃的冷凝温度下进行第二次刮膜蒸发以除去轻烷烃。由此产生的残液通过气相色谱法分析含有如下正构烷烃分布：17.5％重量的C₇，1.7％重量C₈，31.0％重量的C₉，28.3％重量的C₁₀，0.6％重量的C₁₁，17.4％重量的C₁₂，2.1％重量的C₁₃，0.1％重量的C₁₄，1.2％重量的C₁₅，0.1％重量的C₁₆，0.0％重量的C₁₇，和0.1％重量的C₁₈。该材料被发现具有43.86兆焦耳/千克的燃烧热(ASTM D3338)，小于1毫克/千克的硫(ASTMD5453)，0.7247的密度(ASTM D4052)，和232.3℃的终沸点(ASTM D86)，表明大多数这种材料将在燃料的应用中适合作为混合原料，例如柴油或喷气燃料。
实施例13
从棕榈油与1-辛烯的交叉复分解产生的1-烯烃/-1,4-二烯(92％重量的1-癸烯，4.5％重量的1,4-癸二烯，2％重量的1,4-十一碳二烯)的低聚反应是在550g规模使用1.1％摩尔的二氯乙基铝(1M己烷溶液中)/1.1％摩尔的叔丁基氯在10℃下进行3小时。将反应混合物用水和1M氢氧化钠溶液结束反应，并搅拌直到它变成无色。添加己烷(300毫升)，将混合物转移到分离器/漏斗，依次用水和盐水洗涤有机层，然后在旋转蒸发器上浓缩，以除去己烷。低聚混合物通过短路径真空蒸馏(100℃，5托)除去挥发成分，通过GC/MS测定的产物分布为97％的混合低聚物，样品的动态粘度(Brookfieid，#34spindle，100rpm，22℃)为540cps。40℃下样本的运动粘度为为232cSt。
上述实施例运用下面描述的以下分析方法：
挥发性产物用气相色谱法和火焰离子化检测器(FID)进行分析。烯烃 分析均使用Agilent6890仪器和下列条件进行：柱为Restek公司的Rtx-5，30m x0.25毫米(ID)×0.25μm膜厚度；进样口温度为250℃；检测器温度为280℃；烘箱温度为35℃的起始温度，4分钟的停留时间，12次/分钟的升温速率到260℃，8分钟的保持时间；载气为氦气；平均气体流速为31.3±3.5％厘米/秒(计算的)；和分流比为～50：1。
该产物的特点是与已知标准品比较峰值，与来自质谱分析(GCMS-安捷伦5973N)的支持数据相结合。GCMS分析是使用如上所述的相同方法通过第二个Rtx-5，30m×0.25mm(ID)×0.25μm薄膜厚度的GC柱完成。
链烷分析是使用Agilent8850仪器和下列条件进行的：柱为Restek公司的Rtx-65，30mx0.32mm(ID)×0.1μm薄膜厚度；进样口温度：250℃；检测器温度为350℃；烘箱温度为55℃的起始温度，5分钟的保持时间，20℃/min的升温速率升至350℃，10分钟的保持时间；载气为氢；流速为1.0毫升/分钟；和分流比为40:1。
该产品的特点是与已知的标准品比较峰值。脂肪酸甲基酯(FAME)的分析使用Agilent8850仪器以及如下条件进行：柱为J&WScientific，DB-Wax，30mx0.32mm(ID)×0.5μm膜厚度；进样口温度为250℃；检测器温度为300℃；烘箱温度为70℃的起始温度，1分钟的保持时间，20℃/min的升温速率升至180℃，3℃/分钟的升温速率升到220℃，10分钟的保持时间；载气为氢；和流速为1.0毫升/分钟。
上述例子共同证明了在工艺设计中所描述的主要步骤，表示生产的烯烃，链烷烃，复分解的甘油三酯，不饱和脂肪酸酯和脂肪酸，以及天然油中的二酸化合物作为化学品，溶剂和燃料的调和原料是有用的。
异构化抑制实验的材料和方法
除非另有说明，所有的化学品不进行干燥直接使用。棕榈油是从沃尔玛国际有限公司获得的。柯克兰(Kirkland)大豆油是从零售渠道购买的。1-辛烯是从Sigma Aldrich公司购买。C827钌催化剂是从Materia公司获得的。亚磷酸(规格622，批号2010-05-14，提供未掺水的)和次膦酸(规格605，批号091006，含50％重量的水)是从特种材料(Special Materials) 公司获得的。硅胶是DavisilGrade633(W.R.Grace&Co。通过西格玛奥德里奇提供，孔径200-425目，批号04720TD)。MagnesolPolysorb30/40是由达拉斯(Dallas)公司提供(SRR000-60-4)。
除非另有规定，所有的异构化的结果来自于如下所述的小规模的异构化(SSI)单元。通过举例说明的方式，取末端至内部迁移量作为代表和非限定性的例子，异构化的程度可以通过首先获得(ⅰ)例如通过对应于这些内部异构体的气体色谱法(GC)峰面积代表的内部异构体的数量，与(ii)例如通过对应于这些异构体的GC峰的面积代表的所有末端和内部异构体的数量的商，然后乘以100来计算。类似计算可以被执行以确定内部至末端的迁移和/或内部到内部迁移的量。下面的表2总结了各种P-酸的异构化反应的抑制效果。
实施例14-小规模异构化(SSI)研究
复分解样品在抑制处理后在氮气氛中加热至250℃保持一小时。重复运行了两个样品和没有被处理过的对照样品进行测试。异构化的程度通过9-癸烯酸甲酯异构体的总量除以癸烯酸甲酯的总量乘以100来确定。
小规模的异构化装置包括具有多个钻孔(例如，六到八)的圆柱形铝块。铝块被放置在热板上，并加热至所需温度。少量的(通常为几克)的复分解产物被放置在玻璃试管，然后将其装配有塑料头提供一个开口，用于存在于混合物上方的氮气的轻微正压。在氮气下吹扫样品30分钟后，该混合物是通过将玻璃试管放置在铝块的开口部加热到250℃(有或没有搅拌)保持一小时。然后所得到的三酰基甘油酯(TAGs)用甲醇和碱进行酯交换，将所得脂肪酸甲酯通过GC分析。在一些实施例中，9-癸烯酸甲酯是与其内部异构体的数量相比进行测量的(如有)。
实施例15-交叉复分解烯烃产物的制备
辛烯基化(Octenylized)棕榈油的制备如下。以3:1的摩尔比，1-辛烯(33.33克)加入到棕榈油(50克)中，在200℃或以上加热预处理一小时并用N2吹扫。如本文所用，交叉剂(例如，1-辛烯)与油的摩尔比涉及双 键含量的摩尔比。在油中，双键含量是从当前的关键脂肪酸的相对比率(每个都有其自身的烯烃含量)，所有这些都可以在酯交换反应后通过气相色谱法容易地确定。因此，在这个例子中，3:1的摩尔比是指交叉剂双键与油的总双键的比例为3:1。然后所得到的材料在搅拌下加热到60℃，并用氮气吹扫30-45分钟。一旦氧气被除去，就将氮气管拉入顶部空间。然后加入复分解催化剂(C827；2.75毫克，约55ppm的负载)。反应进行两小时，使用油的定期取样，以确定转化反应的程度。
实施例16-亚磷酸作为异构化抑制剂
70克交叉复分解大豆油(3:1辛烯基化(Octenylized)以55ppm的催化剂载量)中加入50倍摩尔过量的10％的亚磷酸溶液。直接与当前催化剂的数量(摩尔)相比，这个50-倍摩尔过量涉及加入的抑制剂的数量。该反应在氮气下90℃中进行15分钟并伴随剪切混合。然后该材料在氮气下转移到一个较大的圆底烧瓶中，装上蒸馏头。所述内容物以5:1的油-水比用水水洗30分钟(在90℃下搅拌)。停止搅拌，使水/油层分离。通过移液管除去水层。然后在250℃下加热装置一小时使轻组分离开该系统。观察到底部产物的异构化程度为0.2％。样品也进行了小规模的异构化(SSI)，发现只有0.3％的异构化。对照(未经处理的辛烯基化(Octenylized)大豆油)具有11.5％的异构化程度。
实施例17–次膦酸作为异构化抑制剂
30克交叉复分解棕榈油(1：1辛烯基化(Octenylized)以40ppm的C827复分解催化剂载量)中加入25倍摩尔过量的次膦酸(1M水溶液)。将所得的材料加热到80℃并保持一个小时，在氮气下搅拌，然后在一个小规模的异构化(SSI)的单元(在250℃下加热1小时)中进行试验。观察到次膦酸处理的样品的异构化程度是0.6％和0.3％(重复运行)。在亚磷酸中观察到类似的表现。作为一个参考点，观察到未经过任何异构化抑制剂处理的对照样品的异构化程度为27.2％和31.8％(重复运行)。
实施例18–次膦酸作为异构化抑制剂
165克交叉复分解棕榈油(3:1辛烯基化(Octenylized)以55pprn的催化剂载量)中加入100倍摩尔过量的50％次膦酸溶液。该反应在N2下90℃中进行1小时，然后将材料在N2中转移到一个更大的圆底烧瓶中，装上蒸馏头。所述内容物用2.5％的次磷水洗涤(模拟循环洗)30分钟(在90℃下搅拌)。停止搅拌，使水/油层分离。只包含淡水的第二次水洗进行了30分钟。使各层分离，并通过移液管除去水层。然后在250℃加热装置一小时，使轻组分离开该系统。观察到异构化程度为0.2％。对照(未经处理的辛烯基化(Octenylized)棕榈油)表现出36％的异构化。
实施例19-亚磷酸/次膦酸酸作为异构化抑制剂
已经与Grubbs型催化剂和α-烯烃(如1-辛烯)反应的交叉复分解植物油中加入亚磷酸和次膦酸的混合物，使得酸与含有的复分解催化剂的相对摩尔比是50:1。将混合物加热到80-90℃并保持一小时，通过SSL进行测试时所得的混合物显示了很少的异构化(典型地小于约1％)。
实施例20-通过吸附去除酸
为了进一步证明去除酸(通过吸附)的抑制，进行以下实验。辛烯基化(Octenylized)棕榈油(30克，3:1以55ppm的C827催化剂载量)用100倍摩尔过量的1M次膦酸酸在80℃下处理60分钟，然后用0.1％重量(基于油)Magnesol Polysorb30/40处理所得的溶液，，将溶液在80℃搅拌30分钟，然后过滤，与41.2％的异构化未抑制水平相比，过滤后的溶液被发现具有0.6％和0.3％的异构化程度(重复运行)。为了证明Magnesol能有效地除去酸，Magnesol处理过的溶液用水萃取，观察到晶片(wafer)提取物的pH为中性(pH值＝7)。通过比较，当用水洗涤来自处理过的油中的酸时，观察pH值范围为0-1。
实施例21-异构化抑制剂的固体支撑
在5克Davison二氧化硅中加入水(22克，足以形成悬浮物)。下一步，加入1克50％的次膦酸(从SMC获得)。将得到的材料在旋转蒸发仪上减 压浓缩，约30分钟后，得到一种白色的、自由流动的固体(5.12克)，用于下步反应。
30克的交叉复分解辛烯基化(Octenylized)棕榈油反应混合物中加入30毫克(0.1重量％)上述制备的次膦酸硅胶支撑材料。将混合物在氮气下搅拌加热30分钟。然后将该材料过滤，将得到的油溶液进行异构化测试。通过SSI测试经处理后的样品显示只有0.1％的异构化最大程度，形成鲜明对比的是对于未经过异构化抑制剂处理的交叉复分解反应混合物观察到39.2％的异构化程度。
表2：P-酸的P-酸异构化抑制结果

本文中引用的每一个文献的全部内容通过引用在这里合并，除了来自本发明说明书中任何不一致的披露或自定义外，披露或定义应以此处为准。
已经通过解释和说明的方式提供前面的详细描述和附图，并且不旨在限制所附权利要求的范围。在这里所示的优选实施例的许多变化对于本技术领域的普通技术人员来说将是显而易见的，并仍在附属权利要求及其等同物的范围之内。
应当理解的是，权利要求中所附加的权利要求中的元素和特征可以以 不同的方式进行组合来产生新的权利要求是同样落入本发明的范围内。因此，尽管下面所附的从属权利要求可以仅从属于一个单一的独立或从属权利要求，但是应当理解，这些从属权利要求可替代地，从属于前述任一项权利要求，不论独立或从属，这种新的组合应理解为形成本说明书的一部分。