燃料电池系统和其起动方法.pdf

本发明提供一种从早期开始可靠地进行重整并更可靠地防止阳极氧化劣化的燃料电池系统的起动方法，其是具有：具有重整烃系燃料从而制造含氢气体的重整催化剂层的重整器和使用所述气体进行发电的高温型燃料电池的燃料电池系统的起动方法，其中，具有：a)预先了解能够重整流量少于起动结束时的燃料流量的燃料的催化剂层的温度条件和能够重整起动结束时的流量的燃料的催化剂层的温度条件的工序，b)边测定催化剂层温度边将催化剂层升温的工序，c)与所述温度条件中的至少一个比较催化剂层的测定温度，在进行了所述测定的时刻判定能够重整的燃料流量的工序，d)在已判定的流量超过燃料流量的当前值的情况下，向催化剂层供给已判定的流量的燃料，进行重整，向燃料电池阳极供给重整气体的工序，反复进行工序c及d，直至燃料向催化剂层的供给量成为起动结束时的流量为止。本发明还提供该方法优选的燃料电池系统。

1.  一种燃料电池系统的起动方法，其中，
所述燃料电池系统具有：
重整器，其具有重整烃系燃料而制造含氢气体的重整催化剂层；和
高温型燃料电池，其使用所述含氢气体进行发电，
所述燃料电池系统的起动方法具有：
a)预先了解第一温度条件和第二温度条件的工序，其中，所述第一温度条件是能够重整流量少于起动结束时的烃系燃料流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件，所述第二温度条件是能够重整起动结束时的流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件；
b)边测定重整催化剂层的温度边使重整催化剂层升温的工序；
c)将已测定的重整催化剂层的温度与所述第一及第二温度条件中的至少一个温度条件比较，判定在进行该测定的时刻重整催化剂层中能够重整的烃系燃料的流量的工序；以及
d)在该已判定的流量超过烃系燃料流量的当前值的情况下，向重整催化剂层供给该已判定的流量的烃系燃料，进行重整，向高温型燃料电池的阳极供给得到的重整气体的工序，
反复进行所述工序c及d，直至烃系燃料向重整催化剂层的供给量成为起动结束时的流量。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中，
还具有：e)在工序d之前向重整催化剂层供给在工序d中进行重整所必需的流量的蒸汽及/或含氧气体的工序。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其中，
作为所述重整催化剂层使用能够促进水蒸气重整反应的重整催化剂层，
在重整起动结束时的流量的烃系燃料时，进行水蒸气重整。

4.  根据权利要求3所述的方法，其中，
作为所述重整催化剂层使用能够促进水蒸气重整反应及部分氧化重整反应的重整催化剂层，
在重整流量少于起动结束时的流量的烃系燃料时，进行部分氧化重整或自身热重整。

5.  根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，
作为所述重整催化剂层使用能够促进燃烧的重整催化剂层，
在工序b中，向重整催化剂层供给烃系燃料并进行燃烧。

6.  根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，
分别在重整催化剂层的入口端、出口端以及该入口端与出口端之间配置温度传感器，其中，该温度传感器沿着气体流通方向配置于彼此不同的位置，
在将该温度传感器的个数设为N+1(N为2以上的整数)、
将从重整催化剂层的入口端侧第i个温度传感器设为S_i(i为1以上、N以下的整数)、将设置于重整催化剂层的出口端的温度传感器设为S_N+1、
将位于温度传感器S₁与温度传感器S_i+1之间的重整催化剂层的区域设为Z_i、
将彼此不同的N个烃系燃料流量设为Fk_i，其中Fk₁具有正值且Fk_i随着i的增加而增加而且Fk_N为起动结束时的烃系燃料流量时，
在工序a中，作为能够在区域Z_i重整各流量Fk_i的烃系燃料的温度条件，了解用温度传感器S₁及S_i+1分别检测的温度T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)，将该T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)作为能够重整流量Fk_i的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件，
反复进行N次工序c及d，
在第i次工序c中，在分别利用温度传感器S₁及S_i+1检测的温度t₁及t_i+1分别成为温度T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)以上的情况下，将能够在区域Z_i重整的烃燃料流量判定为Fk_i。

7.  根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，
分别在重整催化剂层的入口端、出口端以及该入口端与出口端之间配置温度传感器，其中，该温度传感器沿着气体流通方向配置于彼此不同的位置，
在将该温度传感器的个数设为N+1(N为2以上的整数)、
将从重整催化剂层的入口端侧第i个温度传感器设为S_i(i为1以上、N以下的整数)、将设置于重整催化剂层的出口端的温度传感器设为S_N+1、
将彼此不同的N个烃系燃料流量设为Fk_i，其中Fk₁具有正值且Fk_i随着i的增加而增加而且Fk_N为起动结束时的烃系燃料流量时，
在工序a中，作为能够在重整催化剂层整体重整各流量Fk_i的烃系燃料的温度条件，了解在温度传感器S₁～S_N+1分别检测的温度T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度，将该T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度作为能够重整流量Fk_i的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件，
反复进行N次工序c及d，
在第i次工序c中，在利用工序a中检测所述T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度的温度传感器S₁～S_N+1检测的温度，成为利用同一温度传感器检测的所述T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度以上的情况下，将能够重整的烃燃料流量判定为Fk_i。

8.  一种燃料电池系统，其具有：
具有重整烃系燃料而制造含氢气体的重整催化剂层的重整器；
使用该含氢气体进行发电的高温型燃料电池；
测定重整催化剂层的温度的重整催化剂层温度测定机构；
使重整催化剂层升温的重整催化剂层升温机构；以及
控制从包含蒸汽及含氧气体的组中选择的至少一种气体即重整助剂气体和烃系燃料向重整催化剂层的供给量的流量控制机构，
其中，该流量控制机构能够输入第一温度条件、第二温度条件和起动结束时的烃系燃料向重整催化剂层的供给量，所述第一温度条件为能够重整流量少于起动结束时的烃系燃料流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件，所述第二温度条件为能够重整起动结束时的流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件，而且，
能够使下一个燃料流量判定功能及燃料流量设定功能依次反复工作，直至烃系燃料向重整催化剂层的供给量成为起动结束时的流量，
在此，该燃料流量判定功能是将已测定的重整催化剂层的温度与所述第一及第二温度条件中的至少一个温度条件比较，判定在进行了该测定的时刻重整催化剂层中能够重整的烃系燃料的流量的功能，
在此，该燃料流量设定功能是在该已判定的流量超过向重整催化剂层供给的烃系燃料流量的当前值的情况下，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定成该已判定的流量的功能。

9.  根据权利要求8所述的燃料电池系统，其中，
所述流量控制机构具有：计算用于重整利用所述燃料流量设定功能设定的流量的烃系燃料所必需的重整助剂气体流量，在设定所述燃料流量设定功能中的流量之前，将向重整催化剂层供给的重整助剂气体流量设定成该已计算的流量的功能。

10.  根据权利要求8或9所述的燃料电池系统，其中，
所述重整催化剂层能够促进水蒸气重整反应，
所述重整助剂气体含有蒸汽，
所述流量控制机构能够在重整起动结束时的流量的烃系燃料时控制重整助剂气体向重整催化剂层的供给量，以进行水蒸气重整。

11.  根据权利要求10所述的燃料电池系统，其中，
所述重整催化剂层能够促进水蒸气重整反应及部分氧化重整反应，
所述重整助剂气体至少含有含氧气体，
所述流量控制机构能够在重整流量少于起动结束时的流量的烃系燃料时控制重整助剂气体向重整催化剂层的供给量，以进行部分氧化重整或自身热重整。

12.  根据权利要求8～11中任意一项所述的燃料电池系统，其中，
所述重整催化剂层能够促进燃烧，
所述重整助剂气体至少含有含氧气体，
所述流量控制机构能够控制重整助剂气体和烃系燃料向重整催化剂层的供给量，以进行燃烧，
该重整催化剂层及该流量控制机构构成所述重整催化剂层升温机构。

燃料电池系统和其起动方法
技术领域
本发明涉及一种使用重整煤油等烃系燃料得到的重整气体进行发电的燃料电池系统和其起动方法。
背景技术
在固体氧化物电解质型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell。以下有时称为SOFC。)系统中，通常包括用于重整煤油或城市煤气等烃系燃料从而发生含氢气体(重整气体)的重整器和用于使重整气体与空气发生电化学发电反应的SOFC。
SOFC通常在550～1000℃的高温下工作。
重整利用水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POX)、自身热重整(ATR)等各种反应，但为了使用重整催化剂而必需加热至显现催化剂活性的温度。
这样，重整器和SOFC均必需在起动时升温。在专利文献1中记载了可有效且在短时间内进行水蒸气重整的SOFC系统的SOFC系统的起动方法。
此外，水蒸气重整是非常大的吸热反应，另外，反应温度较高，可达550～750℃，必需高温的热源。因此，已知在SOFC的附近设置重整器(内部重整器)，主要将来自SOFC的辐射热作为热源加热重整器的内部重整型SOFC(专利文献2)。
专利文献1：特开2006-190605号公报
专利文献2：特开2004-319420号公报
通常，在SOFC系统起动时将SOFC升温至工作温度时，为了防止电池单元燃料极的氧化劣化，预先在阳极中流通氢等还原性气体。
作为升温时的氢供给源，考虑到氢气瓶(Bombe)、氢吸藏·吸附·发生材料、电解氢等各种氢供给源，但如果考虑在民用中普及系统，则最好将燃料重整气体作为供给源。
在起动时利用重整器重整燃料并为了防止氧化劣化阳极而向SOFC供给得到的重整气体的情况下，例如在为间接内部重整型SOFC的情况下，由于来自内部重整器的传热，SOFC也同时被加热，结果，阳极上升至氧化劣化点以上，例如在阳极处于空气或水蒸气等氧化性气体气氛下的情况下，有时阳极会发生氧化劣化。因而，最好尽可能从早期开始制造重整气体。
另外，另一方面，如果不将烃系燃料重整成规定的组成而未重整部分被供给到SOFC，则尤其在使用煤油等高次烃作为烃系燃料的情况下，也有时发生碳析出引起的流道闭塞或阳极劣化。因此，变得必需即使在起动时也可靠地进行重整的方法。
这样，最好在起动时尽可能地从早期开始制造重整气体，另一方面，最好可靠地进行重整。其不限定于SOFC，对于具有熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)等高温型燃料电池的燃料电池系统而言，也是一样的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有：具有重整催化剂层的重整器；和高温型燃料电池；的燃料电池系统的起动方法，该方法可从早期开始可靠地进行重整并更可靠地防止阳极的氧化劣化。
本发明的另一个目的在于提供一种进行这样的方法优选的燃料电池系统。
本发明的燃料电池系统的起动方法，其中，
所述燃料电池系统具有：
重整器，其具有重整烃系燃料而制造含氢气体的重整催化剂层；和
高温型燃料电池，其使用所述含氢气体进行发电，
所述燃料电池系统的起动方法具有：
a)预先了解第一温度条件和第二温度条件的工序，其中，所述第一温度条件是能够重整流量少于起动结束时的烃系燃料流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件，所述第二温度条件是能够重整起动结束时的流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件；
b)边测定重整催化剂层的温度边使重整催化剂层升温的工序；
c)将已测定的重整催化剂层的温度与所述第一及第二温度条件中的至少一个温度条件比较，在进行该测定的时刻判定在重整催化剂层中能够重整的烃系燃料的流量的工序；以及
d)在该已判定的流量超过烃系燃料流量的当前值的情况下，向重整催化剂层供给该已判定的流量的烃系燃料，进行重整，向高温型燃料电池的阳极供给得到的重整气体的工序，
反复进行所述工序c及d，直至烃系燃料向重整催化剂层的供给量成为起动结束时的流量。
上述方法优选还具有：e)在工序d之前向重整催化剂层供给在工序d中进行重整所必需的流量的蒸汽及/或含氧气体的工序。
优选作为所述重整催化剂层使用能够促进水蒸气重整反应的重整催化剂层，
在重整起动结束时的流量的烃系燃料时，进行水蒸气重整。
优选作为所述重整催化剂层使用能够促进水蒸气重整反应及部分氧化重整反应的重整催化剂层，
在重整流量少于起动结束时的流量的烃系燃料时，进行部分氧化重整或自身热重整。
作为所述重整催化剂层使用能够促进燃烧的重整催化剂层，
在工序b中，向重整催化剂层供给烃系燃料并进行燃烧。
在上述方法中，分别在重整催化剂层的入口端、出口端以及该入口端与出口端之间配置温度传感器，其中，该温度传感器沿着气体流通方向配置于彼此不同的位置，
在将该温度传感器的个数设为N+1(N为2以上的整数)、
将从重整催化剂层的入口端侧第i个温度传感器设为S_i(i为1以上、N以下的整数)、将设置于重整催化剂层的出口端的温度传感器设为S_N+1、
将位于温度传感器S₁与温度传感器S_i+1之间的重整催化剂层的区域设为Z_i、
将彼此不同的N个烃系燃料流量设为Fk_i，其中Fk₁具有正值且Fk_i随着i的增加而增加而且Fk_N为起动结束时的烃系燃料流量时，
在工序a中，作为能够在区域Z_i重整各流量Fk_i的烃系燃料的温度条件，了解用温度传感器S₁及S_i+1分别检测的温度T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)，将该T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)作为能够重整流量Fk_i的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件，
反复进行N次工序c及d，
在第i次工序c中，在分别利用温度传感器S₁及S_i+1检测的温度t₁及t_i+1分别成为温度T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)以上的情况下，将能够在区域Z_i重整的烃燃料流量判定为Fk_i。
或者，在上述方法中，分别在重整催化剂层的入口端、出口端以及该入口端与出口端之间配置温度传感器，其中，该温度传感器沿着气体流通方向配置于彼此不同的位置，
在将该温度传感器的个数设为N+1(N为2以上的整数)、
将从重整催化剂层的入口端侧第i个温度传感器设为S_i(i为1以上、N以下的整数)、将设置于重整催化剂层的出口端的温度传感器设为S_N+1、
将彼此不同的N个烃系燃料流量设为Fk_i，其中Fk₁具有正值且Fk_i随着i的增加而增加而且Fk_N为起动结束时的烃系燃料流量时，
在工序a中，作为能够在重整催化剂层整体重整各流量Fk_i的烃系燃料的温度条件，了解在温度传感器S₁～S_N+1分别检测的温度T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度，将该T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度作为能够重整流量Fk_i的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件，
反复进行N次工序c及d，
在第i次工序c中，在利用工序a中检测所述T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度的温度传感器S₁～S_N+1检测的温度，成为利用同一温度传感器检测的所述T₁(Fk_i)～T_N+1(Fk_i)中的至少一个温度以上的情况下，将能够重整的烃燃料流量判定为Fk_i。
本发明的燃料电池系统具有：
具有重整烃系燃料而制造含氢气体的重整催化剂层的重整器；
使用该含氢气体进行发电的高温型燃料电池；
测定重整催化剂层的温度的重整催化剂层温度测定机构；
使重整催化剂层升温的重整催化剂层升温机构；以及
控制从包含蒸汽及含氧气体中选择的至少一种气体即重整助剂气体和烃系燃料向重整催化剂层的供给量的流量控制机构，
其中，该流量控制机构能够输入第一温度条件、第二温度条件和起动结束时的烃系燃料向重整催化剂层的供给量，所述第一温度条件为能够重整流量少于起动结束时的烃系燃料流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件，所述第二温度条件为能够重整起动结束时的流量的烃系燃料的、重整催化剂层的温度条件，而且，
能够使下一个燃料流量判定功能及燃料流量设定功能依次反复工作，直至烃系燃料向重整催化剂层的供给量成为起动结束时的流量，
在此，该燃料流量判定功能是将已测定的重整催化剂层的温度与所述第一及第二温度条件中的至少一个温度条件比较，判定在进行了该测定的时刻重整催化剂层中能够重整的烃系燃料的流量的功能，
在此，该燃料流量设定功能是在该已判定的流量超过向重整催化剂层供给的烃系燃料流量的当前值的情况下，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定成该已判定的流量的功能。
在上述燃料电池系统中，优选所述流量控制机构具有：计算用于重整利用所述燃料流量设定功能设定的流量的烃系燃料所必需的重整助剂气体流量，在设定所述燃料流量设定功能中的流量之前，将向重整催化剂层供给的重整助剂气体流量设定成该已计算的流量的功能。
在上述燃料电池系统中，优选所述重整催化剂层能够促进水蒸气重整反应，
所述重整助剂气体含有蒸汽，
所述流量控制机构能够在重整起动结束时的流量的烃系燃料时控制重整助剂气体向重整催化剂层的供给量，以进行水蒸气重整。
在上述燃料电池系统中，优选所述重整催化剂层能够促进水蒸气重整反应及部分氧化重整反应，
所述重整助剂气体至少含有含氧气体，
所述流量控制机构能够在重整流量少于起动结束时的流量的烃系燃料时控制重整助剂气体向重整催化剂层的供给量，以进行部分氧化重整或自身热重整。
在上述燃料电池系统中，
所述重整催化剂层能够促进燃烧，
所述重整助剂气体至少含有含氧气体，
所述流量控制机构能够控制重整助剂气体和烃系燃料向重整催化剂层的供给量，以进行燃烧，
该重整催化剂层及该流量控制机构构成所述重整催化剂层升温机构。
附图说明
图1是概要地示出间接内部重整型SOFC系统的一个形态的示意图。
图2是概要地示出间接内部重整型SOFC系统的另一个形态的示意图。
图中，1-水气化器，2-附设于水气化器的电加热器，3-重整器，4-重整催化剂层，5-热电偶，6-SOFC，7-点火器(igniter)，8-组件(module)容器，9-附设于重整器的电加热器，10-计算机(computer)，11-流量调节阀，12-流量计。
具体实施方式
在本发明中使用的燃料电池系统具有重整烃系燃料而制造含氢气体的重整器和高温型燃料电池。重整器具有重整催化剂层。高温型燃料电池使用从重整器得到的含氢气体进行发电。重整催化剂层由能够促进重整反应的重整催化剂构成。从重整器得到的含氢气体被称为重整气体。
[工序a]
在本发明中，在实际起动燃料电池系统之前，预先进行工序a。
在工序a中，预先了解可利用重整催化剂层重整流量少于起动结束时的烃系燃料流量的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件(第一温度条件)。另外，在工序a中，还预先了解可利用重整催化剂层重整起动结束时的流量的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件(第二温度条件)。
起动结束时的烃系燃料的流量可鉴于之后的通常运转(额定运转或部分负荷运转)的条件预先适当地设定。
可利用预备实验或仿真(simulation)已知这些温度条件。
[工序b]
在实际起动燃料电池系统时，进行工序b。即，边测定重整催化剂层的温度边升温重整催化剂层。工序b中的温度测定及升温被继续到起动结束时。
作为该升温的热源，例如可使用设置于重整器的电加热器。
另外，还可通过在重整催化剂层中流动高温流体来升温重整催化剂层。例如，可根据需要预热并供给重整所必需的水蒸气及/或空气。作为该预热的热源，可使用电加热器或喷燃器(burner)等燃烧器。或者，在从燃料电池系统的外部供给高温流体的情况下，也可将该流体作为上述预热的热源。
或者，如果重整催化剂层能够促进燃烧，则也可通过使烃系燃料在重整催化剂层中燃烧来升温重整催化剂层。燃烧气体为氧化性气体。因而，从防止由于在燃料电池中流动燃烧气体而燃料电池发生劣化的观点出发，有时存在如下所述的燃料电池，即：在重整催化剂层中进行燃烧时，即使燃烧气体在燃料电池中流动，也没有达到燃料电池劣化的温度。因此，监视燃料电池的温度尤其是阳极电极的温度，在其温度成为可能会劣化的温度的情况下，停止上述燃烧。
进而，也可在制造重整气体之后，使用使重整气体燃烧得到的燃烧热来升温重整催化剂层。
另外，在开始重整之后利用重整发热的情况下，也可利用该发热来升温重整催化剂层。在进行部分氧化重整的情况下，另外，在自身热重整即自热重整(autothermal reforming)中，与利用水蒸气重整反应的吸热相比，利用部分氧化重整反应的发热更大的情况下，利用重整发热。
也可适当地并用上述升温手法或者根据情况分开使用。
[工序c及d]
从重整催化剂层的升温开始之后或者开始的时刻，反复进行工序c及d。即，工序c及d至少进行两次。反复进行至烃系燃料向重整催化剂层的供给量成为起动结束时的流量为止。
在工序c中，将已测定的重整催化剂层的温度与在工序a中已知的第一及第二温度条件中的至少一个温度条件进行比较。接着，在进行了该温度测定的时刻，判定在重整催化剂层中能够重整的烃系燃料的流量。在工序d中，在已在工序c中判定的流量超过烃系燃料流量的当前值的情况下，将已判定的流量的烃系燃料供给到重整催化剂层，进行重整。即，在工序d中，使向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量增加(也包括从零开始增加的情况)。
这样，在本发明中，预先了解能够重整起动结束时的流量的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件(第二温度条件)、和能够重整小流量(流量少于起动结束时的烃系燃料流量)的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件(第一温度条件)。这些温度条件并不是指重整催化剂层中能够重整的量没有严格地过于不足而成为起动结束时的流量或所述小流量的温度条件。只要已知如下情况即可，即：如果重整催化剂层的温度成为第一温度条件以上，则可将所述小流量的烃系燃料重整成规定的组成，以及，如果重整催化剂层的温度成为第二温度条件以上，则可将起动结束时的流量的烃系燃料重整成规定的组成。
在此，规定的组成是指预先适当地设定为优选向组套(stack)供给的重整气体组成的组成。
另外，不一定必需判定是否可利用重整催化剂层的整体进行重整。即，也可判定是否可利用重整催化剂层的一部分重整。
为了重整更少流量的烃系燃料，以更低温度足以。因而，第一温度条件被设定成低于第二温度条件的水平。如果重整催化剂层的温度成为第一温度条件以上，则向重整催化剂层供给并重整所述小流量的烃系燃料。接着，如果重整催化剂层的温度成为第二温度条件以上，则向重整催化剂层供给并重整起动结束时的流量的烃系燃料。
这样，在本发明中，阶段性地增加向重整催化剂层供给的烃系燃料。即，可分成重整所述小流量的烃系燃料的阶段和重整起动结束时的流量的烃系燃料的阶段共2个阶段进行重整，并同时起动燃料电池系统。可通过这样地进行，从重整催化剂层的升温没有太多进展的时刻开始，将小流量的烃系燃料重整成规定的组成，并可更早得到重整气体。
也可进一步将重整所述小流量的烃系燃料的阶段分成2个以上阶段来进行。这种情况下，在工序a中，预先了解可分别重整少于起动结束时的烃系燃料流量的彼此不同的两种以上的流量的烃系燃料的重整催化剂层的两个以上第一温度条件。将该两个以上第一温度条件和第二温度条件中的至少一个温度条件与重整催化剂层的测定温度进行比较，可在该时刻判定能够重整的烃系燃料的流量。即，可以三个以上阶段进行重整，直至起动结束时为止。
作为温度条件，可采用重整催化剂层的一点的温度。另外，还可采用沿着重整催化剂层的气体流通方向不同的位置的多点温度。或者，也可从多点温度算出平均值等代表温度从而采用。
可对应用于升温重整催化剂层的加热的方法，利用预备实验或仿真决定测定在判定中利用的温度的位置及其个数。
可在工序d之前进行工序e。即，可在工序d之前向重整催化剂层供给用于在重整工序d中流动(增加)的烃系燃料所必需的流量的蒸汽及/或含氧气体。在反复工序c及d时，在工序d中可增加烃系燃料向重整催化剂层的供给量，或者，立即进行工序e，预先向重整催化剂层供给重整在下一个工序d中供给的流量的烃系燃料所必需的蒸汽及/或含氧气体。可利用工序e，更可靠地重整在工序d中供给的烃系燃料。不过，不限于此，也可与工序d同时供给在工序d中必需的流量的蒸汽及/或含氧气体。
此外，在进行水蒸气重整反应的情况下，即在进行水蒸气重整或自热重整的情况下，向重整催化剂层供给蒸汽。在进行部分氧化重整反应的情况下，即在进行部分氧化重整或自热重整的情况下，向重整催化剂层供给含氧气体。作为含氧气体，可适当地使用含有氧的气体，而从获得容易性出发，优选空气。
在本发明中，阶段性地进行重整，但不必在各阶段进行相同种类的重整。例如，可成为在第一阶段进行自热重整、在第二阶段进行水蒸气重整的共计两个阶段。另外，也可成为在第一阶段进行部分氧化重整、在第二阶段进行自热重整、在第三阶段进行水蒸气重整的共计三个阶段。或者，也可在全部阶段进行水蒸气重整，也可在全部阶段进行自热重整，也可在全部阶段进行部分氧化重整。对应重整的阶段数或种类，预先了解在工序a中能够重整的温度条件。
在重整起动结束时的流量的烃系燃料时即在燃料电池系统的起动时阶段性地进行的重整的最终阶段，进一步换言之，在最后进行的工序d中，优选进行水蒸气重整。即，优选只进行水蒸气重整反应而不进行部分氧化重整反应。这是因为，可在起动结束后的通常运转之前，使重整气体中的氢浓度较高。这种情况下，使用能够促进水蒸气重整反应的重整催化剂层。
在重整所述小流量的烃时，优选进行部分氧化重整或自热重整。尤其在重整小流量的烃的阶段存在多个的情况下，优选在该多个阶段中的最初的阶段或者从最初的阶段开始接着的一部分阶段中进行部分氧化重整或自热重整。这是因为，可通过进行伴随部分氧化重整反应的重整来加快升温。这种情况下，优选使用能够促进水蒸气重整反应及部分氧化重整反应的重整催化剂层。这是因为，可在重整的最终阶段进行水蒸气重整反应，可使氢浓度较高。
进而，除了重整反应以外，还可使用也能够促进燃烧的重整催化剂层而在工序b中进行燃烧。即，可利用重整催化剂层中的燃烧升温重整催化剂层。即使在这种情况下，也若预先了解可在重整催化剂层中燃烧某流量的烃系燃料的温度条件，重整催化剂层的温度成为该温度条件以上，则优选向重整催化剂层供给该流量的烃系燃料进行燃烧。这是因为，可更可靠地进行燃烧。此时的流量只要少于起动结束时的烃系燃料的流量即可。
以下使用附图对本发明的更具体的方式进行说明，但本发明不限定于此。
[形态1-1]
在此，在起动时的重整的全部阶段进行自热重整。此时，重整反应全部(overall)成为发热反应(使得利用部分氧化重整反应的发热高于利用水蒸气重整反应的吸热)。这是因为，利用重整反应热加速重整催化剂层、进而SOFC的升温。
另外，预先了解在各阶段中可利用重整催化剂层的彼此不同的部分(最终阶段则为全体)重整烃系燃料的温度条件。使用能够促进部分氧化重整反应和水蒸气重整反应的重整催化剂层。
图1所示的SOFC系统具有重整器3及SOFC6被收容于框体(组件容器)8中的间接内部重整型SOFC。重整器3具备重整催化剂层4，另外，具备电加热器9。
另外，该SOFC系统还具有具备电加热器2的水气化器1。水气化器1在电加热器2的加热下发生水蒸气。水蒸气可在水气化器或其下游在适当地过热(superheat)的基础上向重整催化剂层供给。
另外，空气也被供给到重整催化剂层，在此，可成为在利用水气化器预热空气的基础上向重整催化剂层供给。可从水气化器得到水蒸气，另外，也可得到空气与水蒸气的混合气体。
水蒸气或空气与水蒸气的混合气体被与烃系燃料混合并被供给到重整器3、尤其该重整催化剂层4中。在使用煤油等液体燃料作为烃系燃料的情况下，可在适当地气化烃系燃料的基础上向重整催化剂层供给。
从重整器得到的重整气体被供给到SOFC6、尤其该阳极。以下未图示：空气被适当地预热，进而被供给到SOFC的阳极。
阳极排出气体(anode off gas)(从阳极排出的气体)中的可燃成分在SOFC出口被阴极排出气体(cathode off gas)中的氧燃烧。因此，可使用点火器7点火。阳极、阴极的出口均在组件容器内开口。
在重整催化剂层的入口端、出口端以及入口端与出口端之间分别配置温度传感器。这些温度传感器沿着气体流通方向配置于彼此不同的位置。将温度传感器的个数设为N+1(N为2以上的整数)、将从重整催化剂层的入口端侧第i个温度传感器设为S_i(i为1以上、N以下的整数)。将设置于重整催化剂层的出口端的温度传感器设为S_N+1。具体而言，作为温度传感器，使用热电偶，在重整催化剂层的入口端配置热电偶S₁，在从催化剂层入口端到催化剂层长度的1/4位置配置热电偶S₂，在从催化剂层入口端到催化剂层长度的2/4位置配置热电偶S₃，在从催化剂层入口端到催化剂层长度的3/4位置配置热电偶S₄，在催化剂层出口端配置热电偶S₅。
其中，上述N表示燃料电池系统的起动中的重整的阶段数。
将位于温度传感器S₁和温度传感器S_i+1之间的重整催化剂层的区域设为Z_i。具体而言，将S₁与S₂之间的区域设为Z₁，将S₁与S₃之间的区域设为Z₂，将S₁与S₄之间的区域设为Z₃，将S₁与S₅之间的区域设为Z₄。
由于利用4(＝N)阶段进行重整，所以将彼此不同的4个烃系燃料流量设为Fk_i。其中，Fk₁具有正值，Fk_i随着i的增加而增加。即，0＜Fk₁＜Fk₂＜Fk₃＜Fk₄。Fk_N即Fk₄为起动结束时的烃系燃料流量。
另外，将在重整流量Fk_i的烃系燃料时为了发生向重整催化剂层供给的水蒸气而使用的水的流量设为Fw_i。将在重整流量Fk_i的烃系燃料时向重整催化剂层供给的空气的流量设为Fa_i。
对于水流量而言，为了抑制碳析出，优选随着燃料流量的增加而使水流量增加，以使S/C(向重整催化剂层供给的气体中的相对碳原子摩尔数的水分子摩尔数的比)维持规定的值。对于空气流量而言，优选随着燃料流量的增加而使空气流量增加，以使重整反应全部成为发热反应。因而，成为0＜Fw₁＜Fw₂＜Fw₃＜Fw₄、0＜Fa₁＜Fa₂＜Fa₃＜Fa₄。
在实际起动SOFC系统之前，作为可在区域Z_i中重整流量Fk_i的烃系燃料的温度条件，预先了解用温度传感器S₁及S_i+1分别检测的温度T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)，将该T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)作为能够重整流量Fk_i的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件(工序a)。
具体而言，作为可在区域Z₁重整流量Fk₁的烃系燃料的温度条件，已知用温度传感器S₁及S₂分别检测的温度T₁(Fk₁)及T₂(Fk₁)。接着，将T₁(Fk₁)及T₂(Fk₁)作为能够重整流量Fk₁的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件。
同样，作为可在区域Z₂重整流量Fk₂的烃系燃料的温度条件，已知用温度传感器S₁及S₃分别检测的温度T₁(Fk₂)及T₃(Fk₂)。将这些温度T₁(Fk₂)及T₃(Fk₂)作为能够重整流量Fk₂的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件。
另外，作为可在区域Z₃重整流量Fk₃的烃系燃料的温度条件，已知用温度传感器S₁及S₄分别检测的温度T₁(Fk₃)及T₄(Fk₃)。将这些温度T₁(Fk₃)及T₄(Fk₃)作为能够重整流量Fk₃的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件。
进而，作为可在区域Z₄(重整催化剂层整体)重整流量Fk₄的烃系燃料的温度条件，已知用温度传感器S₁及S₅分别检测的温度T₁(Fk₄)及T₅(Fk₄)。将这些温度T₁(Fk₄)及T₅(Fk₄)作为能够重整流量Fk₄的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件。
可利用以下所示的顺序，实际地起动该系统。
1.利用水气化器所具备的电加热器2，将水气化器1升温至水可气化的温度。此时，不向重整催化剂层4供给任何物质。
2.利用电加热器9升温重整催化剂层。利用热电偶S₁～S₅的温度监视也开始。
3.向水气化器1供给流量Fw₁的水，气化水，向重整催化剂层4供给得到的水蒸气。
4.向重整催化剂层4供给流量Fa₁的空气。
其中，重整催化剂层也被水蒸气及空气的显热加热。
5.通过判定用热电偶S₁及S₂测定的温度t₁及t₂是否分别成为T₁(Fk₁)及T₂(Fk₁)以上，来判定可在区域Z₁重整的烃系燃料流量为流量Fk₁。即，在满足t₁为T₁(Fk₁)以上而且t₂为T₂(Fk₁)以上的条件的情况下，判定可在区域Z₁重整的烃系燃料流量为流量Fk₁。如果满足上述条件，则可在区域Z₁重整的烃系燃料流量为零。
6.如果判定能够重整的烃燃料流量为Fk₁，则由于Fk₁超过烃系燃料流量的当前值(零)，所以向重整催化剂层供给并重整供给量Fk₁的烃系燃料，向SOFC阳极供给得到的重整气体。
如果向SOFC阳极供给重整气体，则阳极排出气体(在此直接为重整气体)被从阳极排出。由于阳极排出气体为可燃性，所以可使用点火器7向阳极排出气体点火，使其燃烧。也可利用该燃烧热加热重整催化剂层。为了加速升温而优选该加热。
此外，在利用重整催化剂层开始自热重整之后，除了电加热器9的发热以及水蒸气及预热空气的显热以外，也可利用区域Z₁中的重整反应的发热来加热重整催化剂层。在为间接内部重整型SOFC系统的情况下，如果阳极排出气体燃烧，则也可利用该燃烧热加热重整催化剂层。在为间接内部重整型SOFC系统以外的情况下，例如可向重整器周边供给利用适当的燃烧机构使阳极排出气体燃烧而成的燃烧气体，来加热重整催化剂层。为了加速升温而优选该加热。
以下向2、3、4依次增加i，反复工序3～6，共计进行4次。
3(第i次).向水气化器1供给流量Fw_i的水。
4(第i次).向重整催化剂层4供给流量Fa_i的空气。
5(第i次).通过判定用热电偶S₁及S_i+1(在i＝2的情况下，为S₃)测定的温度t₁及t_i+1(在i＝2的情况下，为t₁及t₃)是否分别成为T₁(Fk_i)及T_i+1(Fk_i)(在i＝2的情况下，为T₁(Fk₂)及T₃(Fk₂))以上，来判定可在区域Z_i(在i＝2的情况下，为Z₂)重整的烃燃料流量为流量Fk_i(在i＝2的情况下，为Fk₂)。
6.(第i次)如果判定的流量Fk_i超过当前值(Fk_i-1)，则向重整催化剂层供给并重整供给量Fk_i的烃系燃料，向SOFC阳极供给得到的重整气体。
这样地进行，可将烃系燃料的流量增加至起动结束时的流量Fk₄。如果重整器及SOFC被升温至规定的温度，则可结束SOFC系统的起动。
SOFC可利用从重整器得到的重整气体的显热，另外还可利用阳极排出气体的燃烧热加热。如果燃料电池开始发电，则也可利用电池反应的发热来加热SOFC。
在最终的工序d(在此，为第4次的工序d)结束时刻供给多于额定时的空气流量的空气的情况下，可在将重整催化剂层保持为能够重整在最终的工序d之后供给的流量的烃系燃料的温度的同时，将空气流量减少至额定流量。例如，可为了在最终的工序d使重整反应全部成为发热反应而使空气多于额定时的空气流量，在额定时，为了主要使用水蒸气重整反应从而得到氢浓度高的重整气体，而减少空气流量(也包括成为零)。虽然额定时重整反应全部成为吸热，但也可利用阳极排出气体的燃烧热(在发电时除了该燃烧热以外，还包括来自SOFC的辐射热)加热重整器。在此，为了将重整催化剂层保持为能够重整在最终的工序d之后供给的流量的烃系燃料的温度，只要增减向阴极供给的空气流量、烃系燃料流量、水流量及在向SOFC中通电流的情况下的电流值即可。
通过如以上所说明地进行来起动SOFC系统，从而可首先在加热催化剂层上游侧的一部分之后，投入可在该区域重整的小流量的重整原料，向SOFC供给还原性的重整气体。因此，容易减低催化剂层的加热所必需的热量，容易缩短直至重整气体发生为止的时间。早期利用还原性的气体成为可能，这本身对于防止阳极的氧化劣化也是有效的。
另外，还可通过在催化剂层的烃系燃料流通方向设置多个热电偶，从上游侧依次将催化剂层区域升温至能够重整的温度，阶段地使烃系燃料流量增加，由此更可靠地防止未重整成分向SOFC流入。
本方式可优选用于催化剂层的温度从入口侧上升的情况。
为了更可靠地防止阳极的氧化劣化，可监视SOFC的温度(例如SOFC的最高温度)，在该温度不到氧化劣化温度期间，供给对应该时刻的重整容量的流量的烃系燃料。具体而言，利用预备实验或仿真，已知SOFC与区域Z₁的温度的经时变化，可将能够利用SOFC成为氧化劣化点以下的时刻的区域Z₁的温度重整的烃系燃料成为Fk₁。
在上面说明的例子中，进行自热重整，作为加热重整催化剂层的热，利用部分氧化重整反应热。因此，只利用电加热器的发热加热重整催化剂层，与进行水蒸气重整反应的情况相比，可减小电加热器的尺寸、电源容量，可使间接内部重整型SOFC组件的尺寸小，另外还可简化构造。
另外，在本方式中，为了升温重整催化剂层而使用电加热器9，但在已利用水蒸气或空气的显热充分地加热催化剂层的情况下，也可不使用电加热器9。
为了缩短升温时间，利用电加热器9的重整催化剂层的加热优选从尽可能早的时刻开始进行。不用等到能够利用电加热器2将水气化器升温至水可气化的温度的工序(工序1)的结束，就可以利用电加热器9升温重整催化剂层。也可使水气化器加热用电加热器2与重整催化剂层加热用电加热器9同时工作。
在本方式中，为了水气化而使用电加热器2的发热，但不限于此。在从组件外部供给高温的水蒸气的情况下，或者，在从组件外部供给高温的空气，已利用其显热充分地加热水气化器的情况下等，也可不使用电加热器2。
在此，对基于预先了解的温度条件来判定烃系燃料的供给量的方法，举出具体例进行说明。
例如，如表1所示，已知可在区域Z_i重整流量Fk_i的烃系燃料的重整催化剂层的温度条件。
[表1]