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本发明涉及将烷基取代的芳烃起始化合物氧化脱氢为相应的烯基取代的芳烃产物的方法，该方法包括在氧化硼-氧化铝催化剂的存在下、在脱氢条件下使所述起始化合物与氧化剂接触的步骤，其特征在于，已经用共沉淀方法制备了所述氧化硼-氧化铝催化剂。所述共沉淀方法包括如下步骤：制备铝盐在有机介质中的溶液、然后向这种溶液中添加硼化合物、接着向前一步骤中获得的混合物中加入氨气以形成沉淀物和/或凝胶。这种方法使乙基苯能以高选择性氧化脱氢为苯乙烯。

1.  将烷基取代的芳烃起始化合物氧化脱氢为相应的烯基取代的芳烃产物的方法，该方法包括在氧化硼-氧化铝催化剂的存在下、在脱氢条件下使所述起始化合物与氧化剂接触的步骤，其特征在于，已经用包含如下步骤的共沉淀方法制备了所述氧化硼-氧化铝催化剂：
a)制备铝盐在有机介质中的溶液；
b)向这种溶液中添加硼化合物；
c)向步骤b)中获得的混合物中加入氨气以形成沉淀物和/或凝胶。

2.  权利要求1的方法，其中所述有机介质是乙醇。

3.  权利要求1或2的方法，其中所述铝盐是硝酸铝且所述硼化合物是硼酸。

4.  权利要求1的方法，其中步骤(c)中的混合物的pH在6至7的范围内。

5.  权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括在600-850℃的温度下煅烧所述沉淀物的步骤。

6.  权利要求1-5中任一项的方法，其中所述起始化合物是乙基苯且所述产物是苯乙烯。

7.  权利要求1-6中任一项的方法，其中所述氧化剂是氧。

8.  权利要求1-7中任一项的方法，其中在从475至510℃的温度下进行接触。

9.  制备氧化硼-氧化铝催化剂的共沉淀方法，该方法包括如下步骤：
a)制备铝盐在有机介质中的溶液；
b)向这种溶液中添加硼化合物；
c)向步骤b)中获得的混合物中加入氨气以形成沉淀物和/或凝胶。

10.  权利要求9的方法，其中所述有机介质是乙醇。

11.  权利要求9或10的方法，其中所述铝盐是硝酸铝且所述硼化合物是硼酸。

12.  权利要求9的方法，其中步骤(c)中的混合物的pH在6至7的范围内。

13.  权利要求9-12中任一项的方法，进一步包括在600-850℃的温度下煅烧所述沉淀物的步骤。

14.  通过权利要求9-13中任一项的方法获得的氧化硼-氧化铝催化剂。

15.  权利要求14的氧化硼-氧化铝催化剂，含有比例从0.1至1.0的硼和铝。

采用氧化硼-氧化铝催化剂的氧化脱氢方法
本发明涉及将烷基取代的芳烃起始化合物氧化脱氢为相应的烯基取代的芳烃产物的方法，该方法包括在用共沉淀方法制备的氧化硼-氧化铝催化剂的存在下、在脱氢条件下使所述起始化合物与氧化剂接触的步骤。更具体地说，本发明涉及将乙基苯氧化脱氢为苯乙烯的方法。本发明进一步涉及制备所述氧化硼-氧化铝催化剂的共沉淀方法。
这种方法是从如下出版物得知的：W.Kania，M.Sopa-“Oxidative dehydrogenation of ethyl-benzene to styrene andmodified alumina”，Polish J.Chem，67(1993)，419-423。该出版物公开了一种在通过硼改性的氧化铝催化剂(下文中称为氧化硼-氧化铝催化剂)的存在下、乙基苯的氧化脱氢生产苯乙烯的方法，所述催化剂的原子硼与铝之比为0.1至0.15。所述催化剂是通过采用适当的酸(例如硼酸)的、预成型氧化铝的浸渍方法制备的，然后在500℃下煅烧4小时。
苯乙烯是一种非常重要的芳烃化合物并且被广泛用作合成橡胶、ABS树脂和聚苯乙烯的原料和单体。按常规，苯乙烯是借助在约600℃下、在氧化铁基催化剂上的过量蒸汽，通过乙基苯的非氧化脱氢来工业生产的，转化率约为60％且选择性约为90％。作为另一种选择，乙基苯(ODEB)氧化脱氢为苯乙烯也是本领域中已知的反应。与所述非氧化脱氢对比，使烃与分子氧反应的氧化脱氢使实质上的定量转化得以实现。
本领域中已经采用了用于将烷基取代的芳族化合物氧化脱氢为相应的烯基取代的芳族化合物的许多催化剂，包括基于磷酸盐、氧化铝、钒和碳的催化剂，碳负载的催化剂或者金属掺杂的无定形氧化钛催化剂。例如，US4255283公开了金属磷酸盐作为催化剂的应用。US3497564讲述了负载在无机固体上的碳作为氧化脱氢催化剂的应用。另外，US 5895829涉及应用选自涂到载体上的V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Bi、Mo、U和Sn的可还原金属氧化物，所述载体包括粘土、沸石以及Ti、Zr、Zn、Th、Mg、Ca、Ba、Si和Al的氧化物。US4652690公开了适合于烷基芳族化合物的催化氧化脱氢的碳分子筛。
本领域中描述过把氧化硼-氧化铝组合物用作催化剂载体或用作催化剂。例如，US3993557和US3954670公开了通过共沉淀方法制备的氧化硼-氧化铝载体，所述方法包括：在合适的溶剂和水的存在下水解烷醇铝和烷醇硼；将获得的沉淀物过滤、干燥、煅烧并与少量的催化材料混合，进一步用作烃类转化过程(例如石油原料的加氢裂化)的催化剂。US5880051公开了具有不同范围的铝/硼比的一系列氧化硼-氧化铝催化剂，这些催化剂是由硝酸铝、硼酸、蒸馏水和氢氧化铵制备的；将这样获得的沉淀物用水洗涤、干燥并在600℃下煅烧。这些催化剂被用于烃类的重整。
US3018244涉及通过用硼化合物浸渍氧化铝而制备的氧化硼-氧化铝基催化剂。
在G.Colorio等人-“Partial oxidation of ethane over alumina-boria catalysts”，Applied Catalysis A：General 137(1996)，55-68中，通过化学蒸气沉积制备了氧化铝-氧化硼催化剂，然后比较了这些催化剂与多孔和无孔氧化铝上的浸渍催化剂在乙烷生成乙烯氧化反应中的活性。
A.Douy-“Aluminium borates：synthesis via a precipitationprocess and study of their formation by DSC analysis”，Solid StateSciences 7(2005)，117-122，涉及经沉淀方法合成的硼酸铝催化剂，其中硝酸铝和硼酸的水溶液沉淀到碳酸铵或氨溶液中。
S.A.El-Hakam，E.A.El-Sharkawy-“Structuralcharacterization and catalytic properties of aluminium borates-alumina catalysts”，Material Letters 36(1998)，167-173涉及通过共沉淀方法制备的硼酸铝-氧化铝催化剂，其中将氢氧化铵的水溶液加到硝酸铝和硼酸的含水混合物中；将获得的沉淀物用去离子水洗涤、干燥并在600-1100℃下煅烧。
还从如下文献得知了氧化硼-氧化铝催化剂在苯乙烯至乙基苯的氧化脱氢法中的应用：R.Fiedorow等人-“Activity of aluminapromoted by inorganic acids in the process of oxidativedehydrogenation of ethyl-benzene”，Bull，de I′Acad.Polonaise8(1978)，vol.XXVI。这篇文献公开了制备所述催化剂的方法，即，用硫酸、磷酸或硼酸浸渍氧化铝，而且采用的X(X＝B、S、P、Cl)与铝之间的比率为0.05。
在本申请的范围内，采用如下定义。活性是指在采用的具体反应条件(温度、压力、接触时间等)下催化剂将烃反应物转化成产物的能力。选择性一般是指，相对于被转化的反应物的量，获得的所需一种或多种产物的量。更具体地说，在乙基苯氧化脱氢过程中，活性一般是指，在规定的反应条件下，给定的乙基苯加料速率的转化量，而且通常是在乙基苯的消失的基础上量度的并且用加料的乙基苯的摩尔百分数表示。选择性表示为，相对于消失的乙基苯的量，在特定活性或反应条件下获得的苯乙烯的摩尔百分数；产率一般表示为，产生的苯乙烯的摩尔数除以进料的乙基苯的摩尔数，以摩尔百分数为基准表达。
从文献Polish J.Chem.，67，419-423(1993)得知的、用于将乙基苯氧化脱氢成苯乙烯的氧化硼-氧化铝催化剂的一个缺陷是生成苯乙烯的低选择性。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂，该催化剂在烷基芳族或脂族烃类的氧化脱氢中显示出改进的选择性。
利用对烷基芳烃的氧化脱氢方法实现了本发明的这个目的，所述方法中已经通过包含如下步骤的共沉淀方法制备了氧化硼-氧化铝催化剂：
a)制备铝盐在有机介质中的溶液；
b)向这种溶液中添加硼化合物；
c)向步骤b)中获得的混合物中加入氨气以形成沉淀物和/或凝胶。
专利申请EP0194828A2的确已经公开了采用通过共沉淀方法制备的氧化硼-氧化铝催化剂使异丙基苯(氧化)脱氢为甲基苯乙烯的方法，但是在这篇文献中，所述氧化硼-氧化铝催化剂也是通过采用氢氧化铵溶液在水介质中制备的。此外，这篇文献通过清楚地说明硼酸铝是低劣的(氧化)脱氢催化剂而有与本发明相去甚远的教导；因为在所述过程中采用这种催化剂获得了低的转化率和选择性。
本发明人发现，本发明的方法在烷基芳烃的氧化脱氢中显示出高的选择性。本发明的氧化脱氢方法的另一个优点是，这个方法可以在没有蒸汽的情况下、在较低的反应器温度下进行，导致低的能量消耗。
在本发明的方法中，可以采用具有至少一个可脱氢的烷基取代基的任何芳烃作为起始化合物。合适的例子包括单取代的芳族化合物例如乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯；二取代的芳族化合物例如乙基甲苯、二乙基苯、叔丁基乙基苯；三取代的芳族化合物例如乙基二甲苯；稠环芳族化合物例如乙基萘、甲基乙基萘、二乙基萘等等。在这个反应中特别优选的芳族反应物是乙基苯，它容易被转化成商业上重要的苯乙烯。
在本发明的方法中，采用的氧化剂可以是纯氧、二氧化碳、氮氧化物或空气。优选地，所述氧化剂是氧，因为它给出有利的选择性。进料到反应器中的氧化剂与烷基芳族化合物的摩尔比可以在从0.1至10、优选从0.8至1的范围。
本发明的方法可以在高于400℃、优选高于450℃、更优选高于470℃、最优选高于475℃的温度下进行。更高的温度会提高反应速率，但是太高的温度导致选择性更低。因此，优选的是，所述反应温度低于600℃，优选低于550℃，更优选低于510℃。
在本发明的方法中，接触时间可以在从0.2至1.2gs/ml、优选从0.5至0.8gs/ml的范围内，所述接触时间定义为W/F，其中W是以克为单位的催化剂重量，F是每秒钟进入反应器的反应混合物的以ml为单位的流量(在正常的压力和温度条件下测量的)。
本发明的氧化脱氢反应可以在有蒸汽或者没有蒸汽的情况下进行。蒸汽与烷基芳烃的比例可以从0至10不等。
本发明的方法可以在各种类型的反应器中进行，合适的类型包括固定床或流化床反应器。在流化床反应器中操作的方法是优选的，因为它具有防止热点的优势，所述热点能不利地影响选择性。
本发明的氧化脱氢方法是在氧化硼-氧化铝催化剂的存下进行的，已经通过包含如下步骤的共沉淀方法制备了所述催化剂：
(a)制备铝盐在有机介质中的溶液；
(b)向这种溶液中添加硼化合物；
(c)向步骤b)中获得的混合物中加入氨气以形成沉淀物和/或凝胶；
所述共沉淀方法完全不同于现有技术中采用的预成型的固体氧化铝的浸渍。在所述共沉淀方法中，将铝盐在有机介质中的溶液与硼化合物混合，并且形成B-Al沉淀物和/或凝胶，优选地在改变条件或添加其它化合物之后进行。
在所述共沉淀方法中可以使用能被溶解于有机介质的任何铝盐。合适的例子是铝卤化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。优选地，使用硝酸铝，因为它容易获得，在有机介质中溶解度高而且给出具有高选择性的催化剂。
溶液是通过将所述铝盐溶解在有机介质中而制备的。在本申请的范围内，“有机介质”被理解为这样一种介质，在该介质中水含量被限制到溶解所述硼盐所需的最小量。上文定义的任何有机介质都可以用于所述共沉淀方法。可以用于本发明的有机介质的实例是溶剂，例如醇，酮(比如丙酮)，酯(比如乙酸乙酯)。
优选的是醇类，更优选的是具有在1至20个之间的碳原子的醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基1-丁醇、2-甲基3-丁醇、3-戊醇、己醇、各种甲基戊醇、各种二甲基丁醇、各种庚醇或者各种辛醇。乙醇是最优选的有机介质，因为它是无毒的、环境友好的，而且因为铝盐在这种溶剂中有高溶解度。
用于制备氧化硼-氧化铝催化剂的合适的硼化合物包括各种盐例如硼酸氢铵四水合物，烷醇硼例如三异丙氧基硼或者硼酸。优选的硼盐是硼酸。
可以添加固体形式或溶液形式的硼化合物，所述溶液是通过将所述硼盐溶于有机溶剂或者溶于水或水/有机溶剂混合物中获得的；把所得溶液的水含量限制到溶解所述硼盐所需的最小量。
利用搅拌将所述铝盐溶液和以溶液形式或固体形式使用的硼化合物混合，历时完成所希望的溶解所需要的足够长的时间段，一般要历时一至两个小时的时间段。
向所述混合物中添加足够量的碱性气体例如氨或膦，以形成沉淀物和/或凝胶。优选的碱性气体是氨。所述沉淀和/或完全凝胶化优选在6和7之间的pH下发生。
在所述反应完成后，可以将已经形成的沉淀物或凝胶洗涤、干燥、随后煅烧。干燥温度可以在从70至120℃、优选从100至110的范围内，历时3至10小时，以确保溶剂残留物的完全脱除。
煅烧温度优选是至少500℃，更优选至少600℃或甚至至少700℃；但是优选低于900℃，更优选低于850℃，目的是获得显示出最佳性能的催化剂。
本发明还涉及用于制备氧化硼-氧化铝催化剂的共沉淀方法，其中步骤和优选项目如上文定义。
此外，本发明涉及通过上述共沉淀方法获得的氧化硼-氧化铝催化剂。该氧化硼-氧化铝催化剂在烷基芳烃的氧化脱氢过程中表现出改进的性能。该催化剂含有比例从0.01至1.0、优选从0.05至0.8、更优选从0.1至0.5、最优选从0.2至0.3的硼和铝。
将参照下列非限制性的实验进一步阐释本发明。
实施例1
将73.5837g硝酸铝(AN)溶于196ml乙醇并搅拌1小时。然后，添加通过将2.4258g硼酸溶于25ml二次蒸馏水(DDW)而制备的硼酸溶液，并将混合物搅拌1小时。当使氨气通过所述溶液时，溶液变成稠膏，pH为6.2。添加100ml的乙醇以溶解所述稠膏，在约90℃下、在回流下令其过夜。将所获得的凝胶在110-120℃下空气干燥3小时。将一半量的所述催化剂样品在600℃下煅烧20小时(实施例1a)。将另一半量的催化剂样品在800℃下煅烧20小时(实施例1b)。
实施例2
将73.5837g硝酸铝(AN)溶于196ml的乙醇中并搅拌1小时。然后，添加通过将硼酸3.0322g硼酸溶于25ml DDW而制备的硼酸溶液，将混合物搅拌1小时。当使氨气通过所述溶液时，溶液变成稠膏，pH高于8；添加冰醋酸而将pH调节至大约6。然后，添加100ml的乙醇以溶解所述稠膏，在约90℃下、在回流下令其过夜。将获得的凝胶在110-120℃下煅烧约3小时。将样品在800℃下煅烧20小时。
对比实验A
将25g中性氧化铝(Acros；粒度为200至300μm)在25ml硼酸溶液(在25ml DDW中的1.5161g H₃BO₃)中浸泡15分钟，接着煮沸2小时。此后，将样品在110℃下干燥过夜，在800℃下煅烧6小时。
对比实验B
将20g异丙醇铝溶于48.96ml DDW中，并在80-85℃下将混合物搅拌1小时。添加1M HNO₃直至pH从8.3降低到3.7。将混合物在约95℃下回流过夜，在90-95℃下空气干燥2小时。将样品在660℃下煅烧5小时，然后在800℃下煅烧2小时。冷却之后，将获得的氧化铝研磨，用硼浸渍2.8333g的、粒度在0.5至1mm之间的氧化铝。
关于浸渍，将上面获得的1.833g氧化铝(粒度＝0.5-1mm)浸泡于4ml硼酸溶液(在4ml DDW中的0.1718g H₃BO₃，加热至50℃以溶解硼酸)，接着在110下加热2小时，在炉中干燥过夜。在使用之前，将样品在500℃下煅烧4小时。
对比实验C
将187.565g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于250ml二次蒸馏水(DDW)而获得2M硝酸铝溶液。将1.5458g H₃BO₃加到硝酸铝溶液中。将混合物搅拌1.5小时，然后添加14.31ml醋酸；pH低于1。接着用滴管滴加浓氨溶液。当观察到溶胶形成时，停止氨的滴加，pH达到6.3。令混合物在约95℃下、在回流下过夜。停止回流后，pH为4.3。然后，将内容物在空气中加热大约2小时，直至形成凝胶。在110℃下、在真空炉中将凝胶干燥过夜，接着在800℃下煅烧5小时。
将制备的这些催化剂在乙基苯(EB)氧化脱氢为苯乙烯的过程中进行测试。以29.1sccm的速率将乙基苯进料到反应器中，并且当在0.25g氧化硼-氧化铝催化剂的存在下与氧接触时，乙基苯被氧化脱氢为相应的苯乙烯。氧与EB的摩尔比是0.9；其它条件包括H₂O/EB比为4∶1，接触时间为0.54gs/ml。在440至527℃的反应器温度下，对这些催化剂样品进行了测试。表1中给出的选择性数据是在使催化剂活性在运转中稳定至少3小时之后测定的。结果表明，与采用通过浸渍方法制备的氧化硼-氧化铝催化剂的氧化脱氢过程(对比实验A-C)相比，采用通过在有机介质中并使用NH₃气的共沉淀过程制备的氧化硼-氧化铝催化剂的氧化脱氢过程(实施例1a、1b和2)所获得的苯乙烯选择性要高得多。另外，与通过采用在乙醇中的硝酸铵和氨气的共沉淀过程获得的催化剂(实施例1a、1b和2)相比，通过采用硝酸铝水溶液和氨溶液的共沉淀过程而获得的催化剂(对比实验C)的选择性要低得多。
表1