密封材料、使用该材料的装置以及装置的制造方法.pdf

根据一个实施方式，涉及固体氧化物燃料电池装置，该装置中加入了能够在600-900℃的温度范围下耐氢气渗透的密封体，该密封体的CTE为100x10-7/℃至120x10-7/℃，包含以下组分的密封材料：(i)80-100重量％的玻璃料，所述玻璃料按照摩尔％包含以下组分：MgO，0-10％；CaO，0-30％；BaO，30-50％；B2O3，0-40％；Al2O3，10-30％；SiO2，10-30％；和；(ii)0-20重量％填料。

1.  一种固体氧化物燃料电池装置，该装置包括：
在600-900℃温度耐氢气渗透的密封体，该密封体的CTE在80×10^-7/℃至120×10^-7/℃范围，其包括包含以下组分的密封材料：
(i)80-100重量％的玻璃料，所述玻璃料按照摩尔％包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，0-40％
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30％；和
(ii)0-20重量％填料。

2.  如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述密封材料基本是玻璃质的，具有小于5体积％结晶相，所述玻璃料组合物按照摩尔％计包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，10-15％
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30％。

3.  如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，密封材料是玻璃和结晶相的混合物，所述玻璃料按照摩尔％计包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，15-19％
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30％。

4.  如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述密封材料是高度结晶的，具有至少70体积％结晶相，所述玻璃料组合物按照摩尔％计包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，大于19％但小于40％；
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30％。

5.  如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述密封材料包含多个相，主结晶相是碱土金属的铝硼硅酸盐化合物。

6.  如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述密封材料还包含至少一种选自下组的填料：稳定化的氧化锆、MgO、以及它们的混合物。

7.  如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述密封材料包含钙稳定化的氧化锆、氧化钇稳定化的氧化锆、以及它们的混合物。

8.  如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，该装置还包括金属部件，该部件上有所述的密封材料，在密封体和所述金属部件之间的界面上没有亚铬酸钡界面相。

9.  一种制造燃料电池部件的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供含铬的不锈钢部件；(ii)提供陶瓷电解板；(iii)将所述陶瓷电解板设置在紧靠含铬的不锈钢部件，玻璃料位于电解板和不锈钢部件之间，所述玻璃料按摩尔％计包含：MgO，0-10％；CaO，0-30％；BaO，30-50％；B₂O₃，0-40％；Al₂O₃，10-30％；SiO₂，10-30％；和(iv)烧制所述玻璃料，因而使玻璃料粘附于所述不锈钢部件和所述陶瓷电解板。

10.  如权利要求9所述的制造密封的燃料电池部件的方法，其特征在于，所述烧制步骤在非氧化气氛中进行。

11.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，在非氧化气氛中将所述玻璃料烧制在所述钢部件上，形成密封体，在该密封体和所述钢部件之间的界面上没有亚铬酸钡界面相。

12.  如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述燃料电池部件在氧化气氛中于至少700℃进行老化，所述燃料电池部件在密封体和不锈钢部件之间的界面上没有亚铬酸钡界面相。

13.  一种制造密封的燃料电池部件的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供含铬不锈钢部件；(ii)提供陶瓷电解板；(iii)使所述陶瓷电解板的位置靠近所述含铬不锈钢部件与含钡玻璃料；和(iv)烧制该玻璃料，因而使玻璃料与所述不锈钢部件和所述陶瓷电解板粘合。

14.  如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述燃料电池部件在氧化气氛中于至少700℃进行老化，所述部件在密封体和不锈钢部件之间的界面上没有亚铬酸钡界面相。

15.  一种制造密封的燃料电池部件的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供含铬不锈钢部件；(ii)提供陶瓷电解板；(iii)使所述陶瓷电解板的位置靠近所述含铬不锈钢部件与含玻璃料的材料；和(iv)烧制该玻璃料，因而使玻璃料与所述不锈钢部件和所述陶瓷电解板在非氧化(不含氧)的气氛中粘合。

16.  如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述燃料电池部件在氧化气氛中于至少700℃进行老化，所述部件在密封体和不锈钢部件之间的界面上没有亚铬酸盐界面相。

17.  如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述密封体包含晶体微结构，该结构包含分散在晶体铝硼硅酸钡相中的钡霞石型结晶相。

18.  晶体材料，包含：钡、铝、硼和硅的氧化物的化合物。

19.  如权利要求18所述的晶体材料，其特征在于，这种化合物按摩尔基准包含约为化学计量范围的42-45BaO-18-23B₂O₃-22-27Al₂O₃-8-12SiO₂。

20.  如权利要求18所述的晶体化合物，其特征在于，该化合物还包含晶体钡霞石化合物。

21.  如权利要求18所述的晶体化合物，其特征在于，在粉末x-射线衍射仪中，对至少以下平面内间距(按埃计的d-间距，+/-1％)，结晶材料的峰相对于在3.17埃的峰的强度不小于15％：5.30，3.70，3.21，3.17，2.92，2.60，2.39，2.28和2.12。

22.  如权利要求21所述的晶体化合物，其特征在于，在粉末x-射线衍射仪中，对至少以下平面内间距(按埃计的d-间距，+/-1％)，结晶材料的其他峰相对于在3.17埃的峰的强度不小于10％：4.50，3.64，2.88，2.65，2.24，2.20，2.04。

23.  如权利要求18所述的晶体材料，其特征在于，在粉末x-射线衍射仪中，对至少以下平面内间距(按埃计的d-间距，+/-1％)，结晶材料包含的钡霞石型化合物的峰相对于在3.91埃的峰的强度不小于10％：7.94，3.91，2.97，2.59，2.16和1.85。

24.  一种制备晶体材料的方法，所述方法包括在700-900℃温度对粉状玻璃进行热处理的步骤，所述粉状玻璃按照摩尔％计包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，大于19％但小于40％；
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30％，因而产生铝硼硅酸钡结晶相。

25.  如权利要求18所述的材料，其特征在于，所述材料的x-射线粉末衍射谱图基本如图6所示。

密封材料、使用该材料的装置以及装置的制造方法
背景技术
技术领域
本发明一般涉及如碱土金属铝-硼硅酸盐玻璃料的玻璃密封料，使用该玻璃料的密封材料和装置。更具体地，这些玻璃料和密封材料适合作为在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的密封玻璃料。
背景技术
在600-1000℃温度范围进行密封的玻璃料代表了一类中间材料，即，在用于对许多销售的玻璃产品进行低温密封的基于B₂O₃或P₂O₅的玻璃料与各种用于高温接合高级陶瓷、结构部件的硅酸盐之间的中间材料。
低温玻璃料在低于600℃的温度下使用，用来密封如阴极射线管(CRT)、灯泡等的产品。高温玻璃料在高于1000℃的温度下使用，以制造可赋予高温的纤维增强的结构陶瓷的制品。
在中间温度范围(600-1000℃)进行密封的一类材料是ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃料。另一种是Li₂O-改性的ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃料，设计的这种玻璃料可以在900-1000℃使用。在600-800℃进行密封的玻璃料对许多应用都是重要的，特别是用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。
此外，燃料电池装置中经受大的热循环和热梯度，这会在燃料电池的堆叠部件中诱发热应力。因此，要求所述密封体能够承受高温波动并具有与电解板和框架相适应的膨胀系数。如果密封体以不同于框架或电解板的热膨胀率发生膨胀，则密封体会发生碎裂，或引起电解板碎裂。在密封体或者在电解板上的缺陷都使得必须更换电解装置。
因此，对用于固体氧化物燃料电池的替代玻璃料密封化合物的需求成为近年来大量研究的对象。
发明内容
本发明一个方面涉及固体氧化物燃料电池装置，该装置中加入了能够在600-900℃的温度范围下耐氢气渗透的密封体，该密封体的CTE为90×10^-7/℃至120×10^-7/℃，包含以下组分的密封材料：
(i)80-100重量％的玻璃料，所述玻璃料按照摩尔％包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，0-40％
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30％；和
(ii)0-20重量％填料。较好地，所述填料选自以下的至少一种：至少部分稳定化的氧化锆，和/或MgO。
根据另一个方面，本发明涉及晶体材料，该材料包含：钡、铝、硼和硅的氧化物的化合物。根据一个实施方式，这种晶体材料按摩尔基准包含约为化学计量范围的42-45BaO-18-23B₂O₃-22-27Al₂O₃-8-12SiO₂。
根据又一个方面，本发明涉及制造燃料电池部件的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供含铬的不锈钢部件；(ii)提供陶瓷电解板；(iii)将所述陶瓷电解板设置在紧靠含铬的不锈钢部件，玻璃料位于电解板和不锈钢部件之间，所述玻璃料按摩尔％计包含：MgO，0-10％；CaO，0-30％；BaO，30-50％；B₂O₃，0-40％；Al₂O₃，10-30％；SiO₂，10-30％；和(iv)烧制所述玻璃料，因而使玻璃料粘附于所述不锈钢部件和所述陶瓷电解板。较好地，所述烧制在非氧化气氛中进行。在一些实施方式中，在密封体和不锈钢部件之间的边界上不存在亚铬酸钡界面相。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
本发明的密封材料的一个优点是，能在(700-900℃)温度范围密封燃料电池装置的部件，该密封材料的CTE能与这些部件的CTE相适应。本发明的密封材料的另一个优点是产生的密封体能够耐受SOFC的环境。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用于解释本发明的构思和操作。
附图简要说明
图1是示例的固体氧化物燃料电池装置组合件的示意透视图。
图2是图1所示的固体氧化物燃料电池装置组合件的一部分的分解透视图。
图3是示例的燃料电池装置的透视图。
图4a-4c是表1列出的三种示例组合物的SEM显微照片。
图5是一种密封体实施方式在老化之前的x-射线衍射图。
图6是图5的密封体老化之后的x-射线衍射图。
图7是相应于图6的密封体的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图8a是经热处理的玻璃在老化之后合成产生新的晶相的x-射线衍射图。
图8b是显示图6和8a的衍射图的重叠效果的x-射线衍射图。
图9a和9b显示在由本发明的示例的密封组合物和方法制造的示例实施方式的密封体的玻璃料-金属界面上电子显微探针扫描图。
优选实施方式的详细描述
下面将详细参考本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。图1示意地显示本发明的无机电解板的三个实施方式。在附图中燃料电池组合件一般由附图标记10表示。
图1是典型的SOFC装置组合件10的透视图。图2图示说明燃料电池装置组合件10的一部分，该组合件包括堆叠的燃料电池装置12。SOFC装置组合件10包括交替的燃料电池装置12，各装置由固体电解质层、阴极和阳极板组成。固体电解质一般是钇(Y)掺杂的ZrO₂。燃料电池装置12包括阳极14、阴极16以及电解质(未示出)。各燃料电池装置12还包括分配部件18，该部件包含多个用于提供电解液、氧化剂或燃料的平行通道20。通道20的轴位于一个公共平面内。
分配部件18优选由两个波形陶瓷板制成。所述陶瓷板上的波纹平行排列，一个板的波谷结合到另一个板的波峰。这样形成通道20，其直径约为2毫米。
如图2所示，多孔支承结构22包围分配部件18并横向延伸。该结构与部件18的峰和谷接触，形成多个平行通道，这些通道是固体氧化物燃料电池装置12的阳极14或阴极16的室。它们为固体氧化物燃料电池装置12提供电解质的分配和消除。波形陶瓷板在通道20之间具有孔，使燃料从通道20流入固体氧化物燃料电池装置10的阳极14或阴极16的室。图3所示是交替的阳极14和阴极16以及它们与通道20的关系的分解片断图。
本发明基于玻璃料(glass-frit-based)的密封体可以包封每个电池12，或者这些密封体形成在各电池12，一组电池或结合有一个或多个电池12的部件之间的阻挡层。基于玻璃料的密封体形成阻挡层时，可以是夹在相邻电池12之间的板的形式。结构22也可以由本发明的玻璃料构成。本发明的基于玻璃料的密封体能防止氢气从一个电池12(或一组电池)扩散到另一个电池(或另一组电池)。
基于玻璃料的密封体可用于具有不同于图1-3所示的构造的SOFC装置，一个或多个SOFC装置的部件需要密封到另一个部件的任何情况。例如，平面SOFC电解板可以用基于玻璃料的密封体密封到金属框架(如，不锈钢框架)或者陶瓷框架上。这些密封体可以位于这些部件上面和/或与之相邻，或在它们之间。还可以用该基于玻璃料的密封体将其他金属部件与电解板密封。根据以下实施方式，这些基于玻璃料的密封体包含B₂O₃，优选包含钡、铝、硼和硅的氧化物。
根据本发明的一个实施方式，固体氧化物燃料电池装置10加入了能够在700-900℃的中间温度范围的密封温度下耐氢气渗透的密封材料。该密封材料的CTE为90×10^-7/℃至120×10^-7/℃。该密封材料包含80-100重量％(优选90-100重量％)的密封玻璃料和任选研磨料添加剂，例如0-20重量％(优选0-10重量％)的稳定化的氧化锆和/或MgO，使玻璃料和研磨料添加剂的总的重量％为100重量％。。所述玻璃料组合物按照摩尔％包含以下组分：
MgO，0-10％
CaO，0-30％
BaO，30-50％
B₂O₃，5-40％
Al₂O₃，10-30％
SiO₂，10-30。
较好地，玻璃料或不含ZnO，或者含相对少量的ZnO(＜0.1％)。
如果使用研磨料添加剂，该添加剂的平均粒径优选约为1-20微米，更优选1-10微米，最优选5-10微米。玻璃料的平均粒径优选约为1-80微米，更优选5-40微米，最优选为10-20微米。
根据一些实施方式，密封材料的玻璃料主要是玻璃质料，含有少量或不含结晶相(小于5体积％)。在这些实施方式中，玻璃料包含B₂O₃。较好地，这些实施方式的密封玻璃料包含按照摩尔％计的以下组分：MgO，0-10％；CaO，0-30％；BaO，30-50％；B₂O₃，10-15％；Al₂O₃，10-30％和SiO₂，10-30％。优选保持低含量的B₂O₃，将结晶减至最少。具有少量结晶相或没有结晶相的玻璃料产生软密封体，这种密封体在热循环期间提供减小应力的可能性。
根据这些实施方式，密封玻璃料主要是玻璃和晶体的混合物(含有例如约30-60体积％结晶相)。这些实施方式的密封玻璃料例如包含按照摩尔％计的以下组分：MgO，0-10％；CaO，0-30％；BaO，30-50％；B₂O₃，约15-19％；Al₂O₃，10-30％和SiO₂，10-30％。优选将B₂O₃含量保持在中等水平，以保证适度结晶。
根据一些实施方式，所述密封玻璃料主要是结晶材料(含最小约70体积％结晶相，在一些实施方式中为80体积％(或更高)结晶相)，该玻璃料含有B₂O₃。一些实施方式含有大于90体积％结晶相。这些实施方式的密封玻璃料例如包含按照摩尔％计的以下组分：MgO，0-10％；CaO，0-30％；BaO，30-50％；B₂O₃，约19-40％；Al₂O₃，10-30％和SiO₂，10-30％。优选有高浓度的B₂O₃，以保证高结晶度，所述浓度例如至少为：20，21，22，23，24，25，27，30，33或35摩尔％。
实施例
由下面的三个实施例进一步阐明本发明的密封玻璃料，所述玻璃料的组成按照摩尔％示出。
表1