一种铁系氨合成催化剂及制备方法.pdf

本发明涉及一种铁系氨合成催化剂及制备方法，其组成按重量％计：铁氧化物89～96；氧化铝1.5～3.0；氧化钾0.3～1.0；氧化钙1.0～2.0；氧化镁0.1～1.0；氧化钼0.1～2.0；氧化钨0.1～0.5；混合稀土金属氧化物0.2～1.0，总量为100％；氧化钼与氧化钨的比例为1∶1～4∶1；二价铁与三价铁的比为0.4～0.6；用熔融法制备，该催化剂低温低压活性高，出口氨体积百分数为20.2％，耐热抗毒性能好。

1.  一种铁系氨合成催化剂，其特征在于：其组成按重量％计：铁氧化物89～96；氧化铝1.5～3.0；氧化钾0.3～1.0；氧化钙1.0～2.0；氧化镁0.1～1.0；氧化钼0.1～2.0；氧化钨0.1～0.5；混合稀土金属氧化物0.2～1.0，总量为100％；氧化钼与氧化钨按重量比例为1∶1～4∶1；二价铁与三价铁按重量比为0.4～0.6。

2.  根据权利要求1所述的铁系氨合成催化剂，其特征在于：氧化钼与氧化钨的比例按重量计为1.5∶1～3∶1。

3.  根据权利要求1所述的铁系氨合成催化剂，其特征在于：混合稀土是La和Ce或和Pr、Nd、Sm稀土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，混合物中La和Ce氧化物含量不低于所用稀土氧化物总重量的5～95％。

4.  根据权利要求1所述的铁系氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：取权利要求1各成分用量，将精选磁铁矿粉与氧化铝、碳酸钙、硝酸钾、氧化镁、氧化钼、氧化钨、混合稀土金属氧化物一起混合，混合均匀后置于电阻炉中，再加金属铁，通电使这些物料熔融，待完全熔化后倒至带水夹套冷却的铁盘中，冷却后破碎、磨角、筛分即可得无规则形状的催化剂成品。

一种铁系氨合成催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成氨工业中用于由氢气和氮气为原料合成氨的铁系氨合成催化剂及制备方法。
背景技术
国内外现在工业上使用的氨合成催化剂基本都是熔融铁系催化剂，通常是由精选磁铁矿粉与一定量的催化剂的助剂组成的原料经混合均匀，在电阻炉中经高温熔融，冷却、破碎制备而成。主体成份有四氧化三铁和氧化亚铁基两类，所采用的助剂有氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化钴、氧化钒、稀土等，以四氧化三铁为主体成分的铁催化剂铁比多数控制在0.4～0.6之间，现有的以四氧化三铁为主体组分的工业催化剂有：国内的A106、A109、A110系列其主要的助剂有氧化铝、氧化钾、氧化钙，国外的S6-10、KMIIR、CA-1B∏还添加了氧化镁助剂，还有一类添加钴的催化剂如国内的A201、A202、NCA，英国的ICI74-1和美国的C73-3-02，添加稀土助剂的有FA401、A203。中国专利ZL86107630、美国US4308174T和US3992328有相关的报道。以氧化亚铁基为主体成分的铁催化剂主要有ZA-5和A301，添加的助剂有传统的氧化铝、氧化钾、氧化钙外还加有氧化钒，其铁比多数控制在2.0～10.0之间，相关的报道专利有CN10911997A、CN1412113A和CN1113832A。
发明内容
本发明的目的是制备一种性能优良的氨合成铁催化剂，能进一步提高四氧化三铁基氨合成催化剂的活性，该催化剂在添加传统助剂氧化铝、氧化钾、氧化钙的基础上，添加稀土、氧化钼和氧化钨助剂，其低温低压活性高，抗毒耐热性能好，制造成本低，可广泛应用于大、中、小型合成氨厂。
本发明的一种铁系氨合成催化剂，以四氧化三铁为主要成分，以氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化镁、混合稀土、氧化钼和氧化钨为添加剂，其主要组成按重量百分比：铁氧化物89～96；氧化铝1.5～3.0；氧化钾0.3～1.0；氧化钙1.0～2.0；氧化镁0.1～1.0；氧化钼0.1～2.0；氧化钨0.1～0.5；混合稀土金属氧化物0.2～1.0，总重量为100％。
本发明的一种铁系氨合成催化剂的铁的氧化物中，二价铁与三价铁的重量比为：0.4～0.6。
本发明的一种铁系氨合成催化剂，其氧化钼与氧化钨的总重量比为0.2～2.5比例为1∶1～4∶1，最好是1.5∶1～3∶1。
本发明的一种铁系氨合成催化剂，混合稀土是La和Ce或和Pr、Nd、Sm稀土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，混合物中La和Ce氧化物含量不低于所用稀土氧化物总重量的5～95％。
本发明的一种铁系氨合成催化剂的制备方法，将精选磁铁矿粉与氧化铝、碳酸钙、硝酸钾和其它助剂原料一起混合，混合均匀后置于电阻炉中，再加金属铁，通电使这些物料熔融，待完全熔化后倒至带水夹套冷却的铁盘中，冷却后破碎、磨角、筛分即可得无规则形状的催化剂成品。
本发明的一种铁系氨合成催化剂的优点是催化剂的活性高，与现有的工业氨合成催化剂相比，具有低温低压高活性的特点。本发明的铁系氨合成催化剂与现有使用的A110催化剂的活性比较见表一。从表一可见：在压力15.0MPa、温度430℃、空速1.0×10⁴条件下，本发明的铁系氨合成催化剂比传统的A110催化剂出口氨体积百分数提高了1.5％，在压力10.0MPa、温度400℃、空速1.0×10⁴条件下，本发明的铁系氨合成催化剂比传统的A110催化剂出口氨体积百分数提高了1.3％。
表一本发明的铁系氨合成催化剂与现有使用的A110催化剂的活性与耐热性比较

*活性测定条件：空速1.0×10⁴、样品粒度为1.0～1.4毫米，反应气体为氢氮混合气(H₂/N₂＝3V/V)。
**耐热条件：530℃下耐热时间为20小时。
本发明的一种铁系氨合成催化剂的另一个优点是催化剂的耐热性能及抗毒性能好。添加的混合稀土氧化物和氧化钼、氧化钨兼有电子型和结构型助剂的作用，能高度分散在催化剂的主体相中，提高了催化剂的活性、耐热性能及抗毒性能。由表一可见，本发明的铁系氨合成催化剂经530℃下耐热24小时后，催化剂的活性基本不变，并且经耐热后其活性也明显高于A110催化剂，表明本发明的铁系氨合成催化剂具有较优良的耐热性能。
本发明的铁系氨合成催化剂的抗毒性比较见表二。在中毒条件下，整个中毒过程跟踪测定出口氨体积百分数，本发明的铁系氨合成催化剂出口氨体积百分数一直比A110高1％C以上，从表二可见：本发明的铁系氨合成催化剂中毒后活性下降幅度较小，经混合氢氮气(H₂/N₂＝3∶1V/V)还原后催化剂的活性恢复较快，而且完全，表明本发明的铁系氨合成催化剂具有较强的抗毒能力。
表二本发明的铁系氨合成催化剂与现有使用的A110催化剂抗毒性能比较