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1、10申请公布号CN104232107A43申请公布日20141224CN104232107A21申请号201410231330122申请日20140528201312799420130618JPC09K19/56200601G02F1/1337200601G02B5/3020060171申请人JSR株式会社地址日本东京港区东新桥一丁目9番2号72发明人王道海宫本佳和74专利代理机构北京同立钧成知识产权代理有限公司11205代理人臧建明54发明名称液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法57摘要本发明提供一种液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法，本发明形成一种与基板的密接性良好的液晶取向。
2、膜。本发明的液晶取向剂的聚合物成分中含有重复单元A，其具有光取向性基团；重复单元B，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元C，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书35页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书35页10申请公布号CN104232107ACN104232107A1/1页21一种液晶取向剂，其包含1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分；并且在所述聚合物成分中含有重复单元A，其具有光取向性基团；重复单元B，其在侧链上具有选自。
3、由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元C，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。2根据权利要求1所述的液晶取向剂，其含有具有所述重复单元A的聚合物A、以及具有所述重复单元B及所述重复单元C的聚合物B作为所述聚合物成分。3根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述聚合物B具有烷氧基硅烷基。4根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其含有聚合物C作为所述聚合物成分，所述聚合物C具有所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C。5根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中具有选自由所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单。
4、元C所组成的组群中的至少一种的聚合物是选自由聚有机硅氧烷及甲基丙烯酸系聚合物所组成的组群中的至少一种。6根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其还含有硅烷化合物D，所述硅烷化合物D具有选自由甲基丙烯酰氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丙烷基、乙烯基、异氰酸酯基、氨基及硫醇基所组成的组群中的至少一种官能基团。7根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其还含有甲基丙烯酸酯化合物E。8根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其用于制造相位差膜。9一种相位差膜的制造方法，其包括将根据权利要求1至8中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；对所述涂膜进行光照射的步骤；以及在经所述光照射。
5、后的涂膜上涂布聚合性液晶并使其硬化的步骤。10一种相位差膜，其包括使用根据权利要求1至8中任一项所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。权利要求书CN104232107A1/35页3液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法技术领域0001本发明涉及一种液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法，详细而言，是涉及一种能够适合用于形成液晶显示元件的相位差膜用液晶取向膜的液晶取向剂等。背景技术0002液晶显示器被广泛用于电视或手机等的显示画面等。液晶显示器的显示元件中使用多种光学材料，其中相位差膜是出于消除显示的着色的目的、或消除显示色及对比度比随着视觉方向而变化的视角依存性的目的来使用。0003作为。
6、所述相位差膜，近年来已知如下的相位差膜，其包括液晶取向膜，形成于三乙酰纤维素TRIACETYLCELLULOSE，TAC膜等基板的表面；以及液晶层，通过使聚合性液晶硬化而形成于所述液晶取向膜的表面。另外，作为对相位差膜中的液晶取向膜赋予取向性的方法，代替利用人造丝等布材将涂膜表面向一方向摩擦的摩擦法，已知如下的光取向法通过对形成于基板表面的感放射线性有机薄膜照射偏光或者非偏光的放射线来赋予液晶取向能力。依据该光取向法，可在步骤中抑制灰尘或静电产生，并且可形成均匀的液晶取向膜。另外，通过在放射线的照射时使用适当的光掩模，具有能够在基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域的优点。近年来，提出了多。
7、种用于利用光取向法，在基板上形成液晶取向膜相位差膜用液晶取向剂例如参照专利文献1、专利文献2。0004另外，以工业规模来生产相位差膜的方法提出了卷对卷ROLLTOROLL方式例如参照专利文献3。该方法是以连续的步骤来进行以下处理，将经过这些步骤后的膜制成卷绕体来回收的方法，所述处理为自长条状的基材膜的卷绕体上卷出膜，在该卷出的膜上形成液晶取向膜的处理；在液晶取向膜上涂布聚合性液晶并进行硬化的处理；以及视需要来积层保护膜的处理。0005现有技术文献0006专利文献0007专利文献1日本专利特开201237868号公报0008专利文献2日本专利特开2012155308号公报0009专利文献3日本专。
8、利特开200086786号公报发明内容0010依据所述的卷对卷方式，虽然能够以工业规模来简便地生产相位差膜，但另一方面，若液晶取向膜对基材膜的密接性不充分，则当步骤结束后将膜制成卷绕体时等，会有液晶取向膜自基板膜上剥离的情况。所述情况下，产生制品良率下降的问题。另外，液晶取向膜不仅要求对基板的密接性，当然也要求液晶取向性良好。0011本发明是鉴于所述课题而形成，主要目的在于提供一种能够形成液晶取向性及与基板的密接性良好的液晶取向膜的液晶取向剂，特别是适合用于相位差膜的液晶取向剂。0012本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行积极研究，结果发现，说明书CN104232107A2/35。
9、页4通过含有具有特定侧链的聚合物作为液晶取向剂的聚合物成分，能够解决所述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法。0013本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其包含1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分，并且在所述聚合物成分中含有重复单元A，其具有光取向性基团；重复单元B，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元C，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。0014本发明的另一方面为提供一种相位差膜的制造方法，其包括将所述液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；。
10、对该涂膜进行光照射的步骤；以及在所述光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使其硬化的步骤。另外，提供包括使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的相位差膜。0015发明的效果0016依据本发明的液晶取向剂，通过使聚合物成分中含有所述重复单元B及所述重复单元C，能够形成液晶取向性良好，并且与基板的密接性良好的液晶取向膜。另外，本发明的相位差膜由于包括包含所述液晶取向剂的液晶取向膜，故而液晶取向性良好，并且液晶取向膜与基板的密接性良好。因此，在将其制成卷绕体来保管等的情况下，液晶取向膜与基板也难以剥离，因此能够抑制制品良率的下降。具体实施方式0017本发明的液晶取向剂包含1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分。
11、，并且视需要而任意地调配其他成分。以下，对本发明的液晶取向剂中所含的各成分进行说明。此外，本说明书中的甲基丙烯酸是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸的含义。甲基丙烯酰氧基是包含丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的含义。00180019本发明的聚合物成分在同一聚合物或者不同的聚合物中含有重复单元A，其具有光取向性基团；重复单元B，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元C，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。0020重复单元A0021本发明的重复单元A具有光取向性基团。此处，所谓光取向性基团，是指能够通过利用光照射的光异构化反。
12、应、光二聚化反应或者光分解反应来对膜赋予各向异性的官能基团。具体而言，光取向性基团例如可列举含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮CHALCONE或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。这些基团中，就具有高取向能力的方面以及容易导入至聚合物中的方面而言，本发明的聚合物所具有的光取向性基团优选为具有肉桂酸结构的基团。说明书CN104232107A3/35页500。
13、22具有肉桂酸结构的基团例如可列举将肉桂酸所具有的羧基的氢原子去除而获得的1价基、或者在该1价基所具有的苯环上导入有取代基的基团以下，也将这些基团称为“顺肉桂酸酯基”，或肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯环上键结2价有机基而成的1价基、或者在该1价基所具有的苯环上导入有取代基的基团以下，也将这些基团称为“逆肉桂酸酯基”等。顺肉桂酸酯基可由例如下述式CN1所表示，逆肉桂酸酯基可有例如下述式CN2所表示。0023化100240025式CN1中，R1为氢原子、卤素原子、碳数13的烷基、碳数13的烷氧基或氰基；R2为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基TERPHENYLENE或亚环己基，或者这些基团所具有的氢原子。
14、的至少一部分经卤素原子、碳数110的烷基、碳数110的烷氧基、该烷氧基的氢原子的至少一部分经卤素原子取代的1价基所取代的基团或氰基；A1为单键、氧原子、硫原子、碳数13的烷烃二基、CHCH、NH、1COO、1OCO、1NHCO、1CONH、1CH2O或1OCH2“1”表示与R2的结合键；R3为卤素原子、碳数13的烷基、碳数13的烷氧基或氰基；A为0或1，B为04的整数；其中，在B为2以上的情况下，多个R3可以相同，也可以不同；“”表示结合键。0026化200270028式CN2中，R4为碳数13的烷基；R5为卤素原子、碳数13的烷基、碳数13的烷氧基或氰基；A2为氧原子、1COO、1OCO、1。
15、NHCO或1CONH“1”表示与R6的结合键；R6为碳数16的烷烃二基；C为0或1，D为04的整数；其中，在D为2以上的情况下，多个R5可以相同，也可以不同；“”表示结合键。0029所述式CN1所表示的基团的具体例可列举例如下述式分别所表示的基团等；0030化30031说明书CN104232107A4/35页60032所述式中，“”表示结合键0033所述式CN2所表示的基团的具体例可列举例如下述式分别所表示的基团等。0034化40035说明书CN104232107A5/35页70036所述式中，“”表示结合键0037就对使用液晶取向剂而形成的涂膜赋予充分的光取向性，并且不会损及其他效果说明书C。
16、N104232107A6/35页8的观点而言，聚合物成分中的所述重复单元A的含有比例优选为将相对于聚合物成分所具有的全部重复单元的所述重复单元A的总量设为01摩尔50摩尔，更优选为设为1摩尔40摩尔，尤其优选为设为2摩尔30摩尔。0038重复单元B0039本发明的重复单元B在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种结构以下，也称为“密接性赋予结构”。0040所述重复单元B中的杂环可以是芳香族杂环，也可以是不显示芳香族性的非芳香族杂环。该杂环例如可列举在环骨架中包含氧原子的含氧的杂环、包含氮原子的含氮的杂环、包含硫原子的含硫的杂环等。0041此处，作为所述。
17、芳香族杂环的具体例，含氧的杂环例如可列举呋喃等；含氮的杂环例如可列举吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤等；含硫的杂环例如可列举噻吩、苯并噻吩等。0042另外，作为所述非芳香族杂环的具体例，含氧的杂环例如可列举四氢呋喃、四氢吡喃、六亚甲基氧化物HEXAMETHYLENEOXIDE、二氧戊环DIOXOLANE、二噁烷、吡喃等环状醚等；含氮的杂环例如可列举吡咯烷PYRROLIDINE、哌啶PIPERIDINE、六亚甲基亚胺等环状亚胺，丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺等内酰胺，戊二酰亚胺等环状酰亚胺等；含硫的杂环例如可列举四氢噻吩、四氢噻喃、六亚甲基硫醚等。0043在所。
18、述例示的杂环中的环骨架上可键结有取代基。该取代基例如可列举碳数15的烷基、碳数15的烷氧基、卤素原子氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等等。0044就液晶取向膜的对基板的密接性的改善效果高的方面而言，所述重复单元B所具有的杂环优选为非芳香族杂环，其中更优选为含氧的杂环或者含氮的杂环，特别优选为环状醚或者内酰胺。0045所述杂环的环元数为5以上，优选为510，更优选为58，尤其优选为57。0046所述重复单元B中的环状酮优选为碳数510，具体而言例如可列举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。其中，优选为碳数58，更优选为碳数57。0047所述重复单元B中的芳香环其中，相当于杂环的芳香环除外优选为碳数5。
19、15，具体而言可列举苯环、萘环、菲环、蒽环、芴环等。就对基板的溶解性良好的方面以及容易导入至聚合物侧链中的方面而言，所述环中，所述芳香环优选为苯环或者萘环，特别优选为苯环。0048所述芳香环中的环骨架上也可以键结有取代基。该取代基例如可列举碳数15的烷基、碳数15的烷氧基、卤素原子等。0049所述重复单元B中的烷基链优选为碳数115，具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。其中，更优选为碳数110，尤其优选为碳数15。0050所述重复单元B所具有的所述密接性赋予结构可直接键结于聚合物的主骨架上，。
20、也可以经由2价连结基来键结。该2价连结基例如可列举O、CO、COO、CONH、2价链状烃基，在链状烃基的碳碳键间包含O、CO、COO、NH或CONH的2价基等；这些各基团的烃部分中的至少1个氢原子可经氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基等所取代。即，所述重复单元B表示为具有下述式B1所表示的基团的重复说明书CN104232107A7/35页9单元。0051化50052L1X10B10053所述式B1中，L1为单键或2价连结基；X10为5元环以上的杂环、环状酮、芳香环或者烷基；“”表示与聚合物的主骨架的结合键。0054此外，本说明书中的“烃基”可以饱和，也可以不饱和，是包含链状烃基、脂。
21、环式烃基及芳香族烃基的含义。另外，所谓“链状烃基”，是指主链上不具有环状结构，而是仅由链状结构所构成的直链状烃基以及分支状烃基。所谓脂环式烃基，是指仅具有脂环式烃的结构作为环结构，而不具有芳香环结构的烃基。其中，未必需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指具有芳香环结构作为环结构的烃基。其中，未必需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中具有链状结构或脂环式烃的结构。0055就液晶取向膜对基板的密接性的改善效果更高的方面而言，所述重复单元B优选为在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮及芳香环所组成的组群中的至少一种作为所述密接性赋予结构。
22、，更优选为在侧链上具有选自由5元环以上的杂环及环状酮所组成的组群中的至少一种，特别优选为在侧链上具有5元环以上的杂环。0056就充分获得由该重复单元B的导入而带来的液晶取向膜的密接性提高的效果，而且不会损及其他效果的观点而言，聚合物成分中的所述重复单元B的含有比例优选为将相对于聚合物成分所具有的全部重复单元的所述重复单元B的总量设为01摩尔95摩尔，更优选为设为1摩尔60摩尔，尤其优选为设为5摩尔40摩尔。0057重复单元C0058本发明的聚合物成分还包括重复单元C，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。通过在聚合物侧链上具有该基团，能够实现液晶取向膜对基板的密接性及。
23、液晶取向性的改善。0059聚合物成分中所含有的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基可直接键结于聚合物的主骨架上，也可以经由2价连结基来键结。该2价连结基可应用所述重复单元A中所说明的2价连结基的例示。就低温硬化性良好的方面而言，其中优选为具有氧杂环丙烷基。0060就获得由该重复单元C的导入而带来的液晶取向性及对基板的密接性的改善效果，而且不会损及其他效果的观点而言，聚合物成分中的所述重复单元C的含有比例优选为将相对于聚合物成分所具有的全部重复单元的所述重复单元C的总量设为01摩尔90摩尔，更优选为设为1摩尔80摩尔，尤其优选为设为5摩尔70摩尔。0061本发明的液晶取向剂中，所述重复单元A、所述重复单元。
24、B及所述重复单元C可包含于同一聚合物中，也可以包含于不同的聚合物中。为了使所述重复单元A重复单元C全部包含于液晶取向剂的聚合物成分中，例如可使用具有所述重复单元A的聚合物A，具有所述重复单元B且实质上不具有所述重复单元A的聚合物B，具有所述重复单元C且实质上不具有所述重复单元A的聚合物B，具有所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的聚合物C等中的1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分来进行。此外，所述聚合物A及所述聚合物B可分别具有所述重说明书CN104232107A8/35页10复单元C，优选为具有所述重复单元C。0062例如，在本发明的液晶取向剂仅包含1种聚合物来作为聚合物成分的情况。
25、下，本发明的液晶取向剂是指仅包含所述聚合物C作为聚合物成分。另外，在本发明的液晶取向剂包含2种以上的聚合物作为聚合物成分的情况下，只要使所述重复单元A重复单元C全部包含于聚合物成分中，则多种聚合物的组合的态样并无特别限定。若列举具体例，则可以是具有所述重复单元A重复单元C的至少任一个的多种聚合物的组合，也可以是在该组合中还含有不具有所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的任一个的聚合物以下也称为“其他聚合物”的态样，或者还可以是所述聚合物C与所述其他聚合物的组合。0063本发明的液晶取向剂的优选形态可列举以下态样等0064I含有具有所述重复单元A的聚合物A、具有所述重复单元B及所述重复。
26、单元C的聚合物B作为聚合物成分的态样；0065II含有具有所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的聚合物C作为聚合物成分的态样；0066III含有所述聚合物A、所述聚合物B及所述聚合物C作为聚合物成分的态样。此外，所述IIII的液晶取向剂可还包含所述其他聚合物作为聚合物成分。0067这些态样中，就液晶取向膜对基板的密接性及液晶取向性的改善效果高的方面而言，优选为所述I的态样或者所述II的态样，特别优选为所述I的态样。0068聚合物A0069本发明的聚合物A是具有光取向性基团的聚合物。该聚合物A的主骨架可列举由例如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、甲基丙烯酸系聚合物、聚酯、聚。
27、酰胺、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯苯基马来酰亚胺衍生物等所形成的骨架。应用这些骨架中的哪一种，只要根据液晶取向剂的用途等来适当选择即可，但在用于相位差膜的情况下，优选为设为选自由甲基丙烯酸系聚合物及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种，就对低沸点溶剂的溶解性良好的方面、容易导入光取向性基团的方面以及更能够提高液晶取向性的方面而言，更优选为聚有机硅氧烷。0070以每1G聚合物A的光取向性基团的摩尔数计，聚合物A中的光取向性基团的含有比例优选为设为01毫摩尔3毫摩尔，更优选为设为02毫摩尔2毫摩尔。0071以每1G聚合物A的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的摩尔数的合计量计，聚合物A中的氧杂环。
28、丁烷基及氧杂环丙烷基的含有比例优选为设为001毫摩尔1毫摩尔，更优选为设为003毫摩尔08毫摩尔。0072所述聚合物A优选为更具有甲基丙烯酰氧基。通过聚合物A具有甲基丙烯酰氧基，能够提高聚合物A对溶剂的溶解性。以每1G聚合物A的甲基丙烯酰氧基的摩尔数计，聚合物A中的甲基丙烯酰氧基的含有比例优选为设为01毫摩尔5毫摩尔，更优选为设为02毫摩尔4毫摩尔。0073就能够提高对溶剂的溶解性的方面而言，所述聚合物A优选为更具有羟基。此时，以每1G聚合物A的羟基的摩尔数计，聚合物A中的羟基的含有比例优选为设为001毫摩尔2毫摩尔，更优选为设为01毫摩尔15毫摩尔。0074所述聚合物A优选为实质上不具有所述。
29、重复单元B。此外，所谓“实质上不具说明书CN104232107A109/35页11有”，是指以每1G所述聚合物A的所述重复单元B的摩尔数计，优选为设为001毫摩尔以下，更优选为设为0005毫摩尔以下。0075合成所述聚合物A的方法并无特别限定，能够通过将有机化学的常规方法适当组合来进行。0076具有光取向性基团的聚有机硅氧烷0077作为所述聚合物A的具有光取向性基团的聚有机硅氧烷以下也称为“聚有机硅氧烷A”例如可列举以下方法0078AI使具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的水解性硅烷化合物MS1进行水解缩合、或者该硅烷化合物MS1与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合而获得的聚合物以下也称为“含环氧。
30、基的聚有机硅氧烷”，与具有光取向性基团的羧酸MC1进行反应的方法；0079AII使具有光取向性基团的水解性硅烷化合物MS2、或者该硅烷化合物MS2与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法。0080硅烷化合物MS10081硅烷化合物MS1为具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的水解性硅烷化合物。其具体例例如可列举3缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2缩水甘油氧基乙。
31、基二甲基乙氧基硅烷、4缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、23，4环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、23，4环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷、33，4环氧基环己基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷化合物MS1可将这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。0082硅烷化合物MS20083硅烷化合物MS2是具有光取向性基团的水解性硅烷化合物。硅烷化合物MS2可优选使用具有肉桂酸结构作为光取向性基团的烷氧基硅烷化合物等，例如可列举具有所述式C。
32、N1所表示的基团或所述式CN2所表示的基团的烷氧基硅烷化合物等。这种烷氧基硅烷化合物例如可列举下述式MS21及式MS22分别所表示的化合物等。此外，硅烷化合物MS2可单独使用1种或者将2种以上组合使用。0084化600850086其他的硅烷化合物0087其他的硅烷化合物只要是表现出水解性的硅烷化合物，则并无特别限定，可根据说明书CN104232107A1110/35页12作为目标的聚合物A来适当选择。例如，能够通过使用具有甲基丙烯酰氧基的水解性硅烷化合物MS3作为其他的硅烷化合物，来合成侧链上具有甲基丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。硅烷化合物MS3的具体例例如可列举3甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3甲。
33、基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、2甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4甲基丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。硅烷化合物MS3可将这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。0088用于合成聚有机硅氧烷A的其他的硅烷化合物可视需要来使用所述硅烷化合物MS3以外的硅烷化合物以下也称为“硅烷化合物MS4”。这种硅烷化合物MS4例如可列举甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二氯。
34、硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。硅烷化合物MS4可将这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。0089所述式AI及式AII中的硅烷化合物的水解缩合反应可通过优选。
35、为在适当的催化剂及有机溶剂的存在下，使如上所述的硅烷化合物的1种或者2种以上与水进行反应来进行。0090在利用所述方法AI来合成含环氧基的聚有机硅氧烷的情况下，就不仅能够将足够量的光取向性基团导入至聚合物的侧链上，而且抑制由于环氧基过量而引起的副反应的观点而言，含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为80G/MOL克/摩尔10,000G/MOL，更优选为100G/MOL1,000G/MOL。因此，利用所述方法AI来合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，优选为以所得的聚有机硅氧烷的环氧当量成为所述范围的方式来调整硅烷化合物MS1与其他的硅烷化合物的使用比例。0091另外，在利用所述方法AII来合成聚有机硅。
36、氧烷A的情况下，硅烷化合物MS2与其他的硅烷化合物的使用比例优选为以作为本发明的聚合物A的聚有机硅氧烷A所具有的光取向性基团的浓度成为所述优选范围的方式来调整。0092水解缩合反应时，相对于硅烷化合物合计量1摩尔，水的使用比例优选为05摩尔100摩尔，更优选为1摩尔30摩尔。0093水解缩合反应时可使用的催化剂例如可列举酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为这些催化剂的具体例，酸例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲苯磺酸、甲磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙二酸等有机酸等；碱金属化合物例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；有机碱例如可列举乙基胺、。
37、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级二级有机胺；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的三级有机胺；四甲基说明书CN104232107A1211/35页13氢氧化铵之类的四级有机胺等。0094就能够抑制环氧基的开环等副反应的方面、或可加快水解缩合速度的方面、保存稳定性优异的方面等而言，所述催化剂优选为这些化合物中的碱金属化合物或者有机碱，特别优选为有机碱。另外，有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。0095有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，可适当设定，但例如相对于全部硅烷化合物，所述有机碱的使用量优选为001倍摩尔3倍摩尔，。
38、更优选为005倍摩尔1倍摩尔。0096所述水解缩合反应时可使用的有机溶剂例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。作为这些有机溶剂的具体例，烃例如可列举甲苯、二甲苯等；酮例如可列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃等；醇例如可列举1己醇、4甲基2戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。这些化合物中，优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。0097相对于反应中使用的全部硅烷化合物100重量份，水解。
39、缩合反应中的有机溶剂的使用比例优选为10重量份10,000重量份，更优选为50重量份1,000重量份。0098所述的水解缩合反应优选为将如上所述的硅烷化合物溶解于有机溶剂，将该溶液与有机碱及水混合，利用例如油浴等进行加热来实施。水解缩合反应时，优选为将加热温度设为130以下，更优选为设为40100。加热时间优选为设为05小时12小时，更优选为设为1小时8小时。加热中，可将混合液进行搅拌，也可以置于回流下。另外，反应结束后中，优选为将自反应液中分取的有机溶剂层以水清洗。该清洗时，通过使用包含少量盐的水例如02重量左右的硝酸铵水溶液等进行清洗，就清洗操作变得容易的方面而言优选。清洗至清洗后的水层成。
40、为中性为止，然后，视需要利用无水硫酸钙、分子筛MOLECULARSIEVE等干燥剂，将有机溶剂层干燥后，去除溶剂，由此获得作为目标的聚有机硅氧烷，即在所述方法AI的情况下获得含环氧基的聚有机硅氧烷，在所述方法AII的情况下获得具有光取向性基团的聚有机硅氧烷A。0099所述方法AI中，使通过所述水解缩合反应而获得的含环氧基的聚有机硅氧烷，继而与具有光取向性基团的羧酸MC1进行反应。由此，能够获得含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基与羧酸进行反应而显示出光取向性的聚有机硅氧烷A。该反应中使用的羧酸可为单独的羧酸MC1，也可以将羧酸MC1以外的其他羧酸与羧酸MC1一起使用。0100羧酸二MC1010。
41、1羧酸MC1只要是具有光取向性基团及羧基各为至少1个的化合物即可，尤其可优选使用包含具有肉桂酸结构作为光取向性基团的基团的羧酸。这种羧酸MC1例如可列举在所述CN1及所述式CN2分别所表示的基团中的结合键的部分键结有氢原子的羧酸等。更具体而言，例如可列举在作为所述式CN1的具体例而列举的各基团、以及作为所述式CN2的具体例而列举的各基团中的结合键上键结有氢原子的羧酸等。0102此外，关于在所述式CN1及所述式CN2分别所表示的基团的结合键上键结有氢原子的化合物，其合成方法并无特别限定，能够将现有公知的方法加以组合来合成。代说明书CN104232107A1312/35页14表性合成方法例如可列举。
42、在碱性条件下，使具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物、与甲基丙烯酸或其衍生物在过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法；在碱性条件下，使苯环的氢原子经卤素原子取代的肉桂酸、与具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物在过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法等。0103所述反应中使用的其他羧酸为不具有光取向性基团的羧酸，可根据作为目标的聚合物A来适当选择。例如，能够通过使用具有甲基丙烯酰氧基的羧酸MC2作为其他羧酸，来合成在侧链上具有甲基丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷A。羧酸MC2的具体例例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等。羧酸MC2可将选自这些化合物中的1种单独。
43、使用或者将2种以上组合使用。0104另外，合成聚有机硅氧烷A时所使用的其他羧酸可视需要来使用所述羧酸MC2以外的化合物。例如可列举甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。0105关于含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中的羧酸MC1的使用比例，优选为以每1G聚有机硅氧烷的光取向性基团的摩尔数成为所述优选的数值范围的方式，来调整羧酸MC1与其他羧酸的使用比例。另外，关于羧酸MC2的使用比例，优选为以所得的聚有机硅氧烷的甲基丙烯酰氧基的浓度成为所述优选的数值范围的方式进行调整。0106含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶剂的存在下进行。相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩。
44、尔，与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸的使用比例优选为设为0001摩尔10摩尔，更优选为设为001摩尔09摩尔，尤其优选为设为005摩尔08摩尔。另外，通过将该使用比例设为09摩尔以下，能够使足够量的氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基残存于作为聚合物A的聚有机硅氧烷A中，就能够与后述聚合物B进行反应的方面而言优选。0107所述反应中使用的催化剂例如可使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而公知的化合物等。0108所述有机碱例如可列举乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶之类的一级二级有机胺；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶之类的三级有机胺；四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。这些化合物中，。
45、有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。0109所述硬化促进剂例如可列举苄基二甲基胺等三级胺；2甲基咪唑等咪唑化合物；二苯基膦等有机磷化合物；苄基三苯基氯化鏻等四级鏻盐；1，8二氮杂双环540十一烯7等二氮杂双环烯烃；辛酸锌、辛酸锡等有机金属化合物；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等四级铵盐；三氟化硼等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤素化合物等，除此以外，还可使用作为潜在性硬化促进剂而公知的化合物。0110相对于与羧酸进行反应的聚有机硅氧烷100重量份，所述催化剂能够以优选为100重量份以下、更优选为001重量份100重量份、尤其优选为01重量份20重量份的比例来使用。0111含环氧基的聚有机硅氧烷与。
46、羧酸的反应中可使用的有机溶剂例如可列举烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些有机溶剂中，就原料及产物的溶解性以及产物的纯化容易度的观点而言，优选为醚、酯、酮，特别优选的溶剂的具体例可列举2丁酮、2己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。该有机溶剂优选为以固体成分浓度反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重说明书CN104232107A1413/35页15量在溶液的总重量中所占的比例成为01重量以上的比例来使用，更优选为以固体成分浓度成为5重量50重量的比例来使用。0112反应温度优选为0200，更优选为50150。反应时间优选为01小时50小时，更优选为05小时20小时。另外，反应结束后，优选为将自反应液中分取的。
47、有机溶剂层以水清洗。水洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶剂层干燥后，去除溶剂，由此能够获得作为目标的光取向性聚有机硅氧烷A。此外，依据所述方法AI，由于利用环氧基与羧酸的反应来导入光取向性基团，故而能够获得不仅具有光取向性基团，而且具有羟基的作为聚合物A的聚有机硅氧烷A。0113就使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好，而且确保该液晶取向性的经时稳定性的观点而言，对所述聚有机硅氧烷A，以凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量MW优选为1,00020,000，更优选为3,00015,000。0114具有光取向性基团的甲基丙烯酸系聚合物0115本发明中，作为聚合物A的具有光取向性基团的。
48、甲基丙烯酸系聚合物以下也称为“甲基丙烯酸系聚合物A”例如可利用如下方法来获得使具有氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的至少任一个的甲基丙烯酸系单体MA1、或者该甲基丙烯酸系单体MA1与其他甲基丙烯酸系单体MA2的混合物，在聚合引发剂的存在下进行聚合后，使该所得的聚合物以下也称为“含环氧基的甲基丙烯酸系聚合物”、与具有光取向性基团的羧酸MC1进行反应。0116所述甲基丙烯酸系单体MA1例如可列举具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的不饱和羧酸酯。其具体例例如可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、正丙基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4环氧基丁酯、乙基丙烯酸3，4环氧基丁酯、。
49、甲基丙烯酸3，4环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸6，7环氧基庚酯、乙基丙烯酸6，7环氧基庚酯、丙烯酸4羟基丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3乙基氧杂环丁烷3基甲酯等。这些单体中，优选为选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3甲基3氧杂环丁烷基甲酯以及丙烯酸4羟基丁基缩水甘油醚所组成的组群中的至少一种。此外，甲基丙烯酸系单体MA1可将所述单体单独使用一种或者将2种以上组合使用。0117甲基丙烯酸系单体MA2为不具有氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的不饱和化合物，例如可列举不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和多元羧酸酐等。作为这些化合物的具体例，不饱和羧酸例如可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羧基聚己内酯、丁烯酸、乙基丙烯酸、正丙基丙烯酸、A正丁基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等；0118不饱和羧酸酯例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸。