用于生产导电聚合物复合材料的方法.pdf

本发明涉及一种用于生产具有减少的表面电阻的导电碳纳米管聚合物复合材料的方法，其中使碳纳米管聚合物熔体混合物分散在双轴螺杆挤出机中并且然后被挤出。

1.  用于生产导电碳纳米管聚合物复合材料的方法，其中将碳纳米管和热塑性聚合物在具有以相同方向旋转的非圆锥形轴的双轴螺杆挤出机或环形挤出机或挤出机或者双向捏合机中混合并随后挤出，特征在于：
a)将所述碳纳米管与一种或多种聚合物和任选的添加剂一起以固相送入螺杆挤出机(1)的主进料处(2)，在进料区(12，13)中通过固体之间的摩擦作用使碳纳米管预先分散，形成固体混合物，并且在熔融区(14，15)中主要由于流动力进一步分散，和
b)在螺杆挤出机(1)的至少一个另外的区(16，17，18，19)中使所得的混合物进一步后分散，并且使所述碳纳米管均匀分布在聚合物熔体中。

2.  根据权利要求1的方法，特征在于将螺杆挤出机(1)中的比机械能输入调节至0.1kWh/kg-1kWh/kg范围的值，并且将最小停留时间调节至6秒-90秒范围的值。

3.  根据权利要求2的方法，特征在于将螺杆挤出机(1)中的比机械能输入调节至特别为0.2kWh/kg-0.6kWh/kg范围的值，并且将最小停留时间调节至特别为8秒-30秒范围的值。

4.  根据权利要求1-2的方法，特征在于使用多壁碳纳米管。

5.  根据权利要求1-4的方法，特征在于使用具有大于5，优选大于100的长度/外径比的碳纳米管。

6.  根据权利要求1-5其中一项的方法，特征在于所述碳纳米管作为附聚物使用。

7.  根据权利要求1-6其中一项的方法，特征在于所述碳纳米管具有3-100nm，优选3-80nm的平均直径。

8.  根据权利要求1-7其中一项的方法，特征在于热塑性聚合物是选自以下系列的至少一种聚合物：聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚，热塑性聚氨酯，聚缩醛，含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸(甲基)酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酮，聚芳醚酮，苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯酸酯橡胶(ASA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯。

9.  通过根据权利要求1-8其中一项的方法得到的碳纳米管聚合物复合材料。

10.  根据权利要求9的碳纳米管聚合物复合材料用于生产成形体的用途。

用于生产导电聚合物复合材料的方法
本发明涉及一种用于生产基于热塑性聚合物和碳纳米管的具有减少的表面电阻的导电聚合物复合材料的方法，其中将碳纳米管聚合物熔体混合物分散在双轴螺杆挤出机中并且然后挤出。碳纳米管在下文中简称为“CNT”。
一种可比较的方法原则上从WO2005/014259A1中获知。根据该文献，将CNT聚合物混合物以间歇操作在具有同向运行(gleichlaufend)的圆锥形轴和回流槽的微型双螺杆挤出机中混合，并且在多次通过挤出机之后挤出。该工艺仅适用于实验室规模操作，加工的量为4-15克。按比例增大至工业规模(即每小时数吨范围的产量)不可能或者至少极其困难，因为所基于的装置并不适用于连续大规模操作。在该情形中，CNT的分散主要通过流动力进行。
在WO2001/092381A1中描述了一种方法，其中制得CNT聚合物混合物，通过流动力进行CNT在聚合物熔体中的分散。该工艺可以在挤出机、流变仪或纤维纺丝机中实施。
形成本发明基础的目的是使例如根据WO2006/050903A2得到的具有0.5-2mm平均直径的高度卷绕的CNT附聚物(Agglomerate)通过催化气相沉积分散在聚合物熔体中，并且隔开CNT，使它们以使得CNT在聚合物中形成三维导电网络的方式均匀分布在聚合物中。特别地，该工艺将适用于被简称为MWNT的多壁碳纳米管(Multiwalled CarbonNanotube)的分散。此外，该方法将能够毫无任何问题地被改变到(用于)工业规模生产，即将能够按比例扩大至数吨规模的大产量。
根据本发明，从引言中描述的方法出发，按照以下方式则实现了该目的：将固相的热塑性聚合物与碳纳米管(CNT)一起送入具有非圆锥形轴的双轴共旋转双螺杆挤出机(doppelwelligGleichdrallSchneckenextruder)或环形挤出机(Ringextruder)或行星齿轮挤出机(Planetwalzenextruder)或双向捏合机(Ko-Kneter)的主进料处，并且通过固体之间的摩擦作用使CNT预分散在进料区中，形成固体混合物，并且使一种或多种所述聚合物在下游熔融区中熔融以及在该熔融区中主要在流动力作用下使CNT进一步分散，并且在另外的区中均匀分布在聚合物熔体中。
如W02001/092381A1中所述的单独通过施加流动力来分散MWNT并不成功用于由催化气相方法得到的MWNT。
在优选的方法中，将螺杆挤出机中的比机械能输入(spezifischemechanisch Energieeintrag)调节至0.1kWh/kg-1kWh/kg，优选0.2kWh/kg-0.6kWh/kg范围的值，并且将最小停留时间调节至6秒-90秒，优选8秒-30秒范围的值。
本来预计，随着能量输入增加，尽管CNT将更有效地隔开，然而，CNT的长度将不断降低。由于根据普通的理论考虑，导电率随着减小的长/径比(L/D比例)而降低-对于恒定的CNT含量和分散度而言-随着能量输入的增加，导电率将首先由于CNT更好的隔开而升高，但然后将由于减小的CNT的L/D比例而再次下降。然而，惊奇地发现即使采用高的能量输入，导电率也不会再次下降。
根据本发明的方法具有这样的优点：可以在工业规模上以经济有效的方式制得CNT均匀分布在聚合物基质中并且具有高导电率、高导热率和非常好的机械性能的CNT聚合物复合材料。
优选地，在本新方法中使用多壁碳纳米管。
特别优选地，使用具有大于5，优选大于100的长度/外径比的碳纳米管。
碳纳米管特别优选以附聚物的形式使用，附聚物特别地具有0.5-2mm的平均直径。另一个优选方法的特征在于碳纳米管具有3-100nm，优选3-80nm的平均直径。
从WO2006/050903A2中已知的CNT特别优选用于本新方法中。
作为热塑性聚合物，优选使用选自以下系列的至少一种聚合物：聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚，热塑性聚氨酯，聚缩醛，含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸(甲基)酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酮，聚芳醚酮，苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯酸酯橡胶(ASA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯。
此外，本发明提供一种通过根据本发明的方法得到的碳纳米管聚合物复合材料。
此外，本发明还提供通过根据本发明的方法得到的碳纳米管聚合物复合材料用于生产成形体的用途。
在下文中借助于实施例和附图更详细描述本发明，其中：
图1示出用于实施本发明方法的装置的工艺流程图
图2示出在根据图1的装置中使用的双轴挤出机的示意性纵截面图
图3示出用于测量CNT聚合物复合材料的表面电阻的测量设备
实施例：
根据图1的装置在核心上由具有填充漏斗2、产品出口3和排气件(Entgasungsstutzen)4的双轴螺杆挤出机1组成。挤出机1的以相同方向旋转的两个螺杆轴(未示出)通过马达5驱动。碳纳米管聚合物复合材料的组分(聚合物1、添加剂(例如抗氧化剂、UV稳定剂、脱模剂)、CNT、任选的聚合物2)通过计量螺杆8-11送到挤出机1的进料漏斗2中。将离开喷嘴板3的熔体股线在水浴6中冷却并凝固，然后用粒化机7磨碎。
双螺杆挤出机1(参见图2)尤其包括由10个部分组成的外壳，其中设置有彼此啮合并且以相同方向旋转的两个螺杆轴(未示出)。待配混的组分，包括CNT附聚物，通过设置在外壳部分12上的进料漏斗2送入挤出机1。
优选由具有等于螺杆轴直径的两倍(简写为：2D)至0.9D的螺距(Gangsteigung)的螺纹元件组成的进料区位于外壳部分12-13的区域中。借助于螺纹元件，CNT附聚物与碳纳米管聚合物复合材料的其他组分一起送到熔融区14、15，并且在此期间由于固相的聚合物颗粒与同样为固相的CNT粉末之间的摩擦力，CNT附聚物强烈混合并且预分散。
优选由捏合段组成的熔融区位于外壳部分14-15区域中；然而取决于聚合物，也可以交替使用捏合段和齿状混合元件的组合。聚合物组分在熔融区14、15中熔融，并且预分散的CNT和添加剂进一步分散并且与余下的复合材料组分强烈混合。在熔融区14、15区域中将挤出机外壳的加热温度调节至大于聚合物熔点温度(在部分结晶热塑性物质的情形中)或者玻璃转变温度(在非晶态热塑性物质的情形中)的值。
在熔融区14、15的下游，在外壳部分16-19的区域中在螺杆轴的传送元件之间装有后分散区。该后分散区包括捏合和混合元件，其产生频繁的熔体流重排和宽的停留时间分布。以该方式，实现CNT在聚合物熔体中特别均匀的分布。用齿状混合元件获得非常好的结果。另外，螺杆混合元件、偏心盘、向后传送元件等也可用于混合CNT。作为选择，也可以将几个后分散区彼此先后设置以加强细分散。在聚合物中实现尽可能均匀的CNT分布的重要因素是在每一情形中确保固相的预分散、一种或多种聚合物熔融中的主要分散，和在液相中进行的下游细分散的组合。
挥发性物质的除去在外壳部分20中的脱气区中通过与吸气设备(未示出)相连的脱气开口4进行。脱气区由具有至少1D的螺距的螺纹元件组成。
最后的外壳部分21包含压力累积区，在其的末端经配混并且脱气的产品离开挤出机。压力累积区21包括具有0.5D-1.5D的螺距的螺纹元件。
得到的CNT聚合物复合材料颗粒然后可以通过所有已知的热塑性物质加工方法进一步加工。特别地，可以通过注塑生产成形体。
表面电阻的测量如图3中所示那样进行。两根银导电条23、24-其的长度B与它们的间距L一致以确定正方形区域(正方形)，设置在借助于注塑技术生产的直径80mm和厚度2mm的圆形测试体22上。然后将电阻测量器件25的电极压在导电银条23、24上，并且在测量仪器25上读出电阻值。对于至多3x10⁷ohm/平方的电阻，使用9伏作为测量电压，对于3x10⁷ohm/平方以上的电阻使用100伏作为测量电压。
实施例1
在ZSK 26Mc型双轴螺杆挤出机(Coperion Werner&Pfleiderer)中进行将多壁碳纳米管(商业产品：C 150P(根据WO2006/050903A2通过催化气相沉积制备的CNT)，生产商：BayerMaterialScience AG)引入聚碳酸酯(PC)(商业产品：2800，生产商Bayer MaterialScience AG)。在试验1和2中，将聚合物颗粒以及CNT通过主进料处和填充漏斗2计量加入挤出机。在试验3和4(比较试验)中，将聚合物计量加入到主进料处2中，并且通过侧进料处(在图2中在外壳部分16中由虚线表示)将CNT送入聚合物熔体中。
工艺参数在下表1中给出。
直接在离开喷嘴板3的熔体股线中用可商购获得的温度传感器测量熔点。
根据以下方程计算比机械能输入：
比机械能输入＝2*Pi*旋转速度*轴的扭矩/产量
在得自CNT聚合物复合材料的5cm长的股线上借助于光学显微镜测量碳纳米管聚合物复合材料中包含的未完全分散的CNT附聚物的数目和直径。
表1

可以明显看出，与当CNT计量加入聚合物熔体(试验3和4)中时相比，当将CNT计量加入到主进料处(试验1和2)中时获得了显著更好的分散(显著更少的所有级别尺寸的CNT残余附聚物)。由此，结果是CNT附聚物通过纯流动力的分散(在比较试验3和4的情形中)不充分。
实施例2(改变CNT量)
在ZSK 26Mc型双轴螺杆挤出机(Coperion Werner&Pfleiderer)中通过根据本发明的方法进行将多壁碳纳米管(商业产品：C150P(根据WO 2006/050903A2通过催化气相沉积制备的CNT)，生产商Bayer MaterialScience AG)引入聚碳酸酯(PC)(商业产品：2800，生产商Bayer MaterialScience AG)。
通过挤出机的主进料处2计量加入聚合物颗粒和CNT。然后将得到的颗粒注塑成试验体，并且如图3中所示测量它们的表面电阻。将两根其的长度B与它们的间距L相等的银导电条压在借助于注塑技术生产的圆形板(试验体)上。然后将电阻测量仪器的电极压在银导电条上，并且在测量仪器上读出电阻值。对于至多3x10⁷ohm/平方的电阻，使用9伏作为测量电压，对于3x10⁷ohm/平方以上的电阻使用100伏作为测量电压。
根据生产商的数据表，纯的2800的表面电阻为10¹⁶ohm/平方。
工艺参数和测量的表面电阻在下表2中给出。
如下测量最小停留时间：
首先将纯的PC挤出直到透明的股线离开喷嘴板3。然后除了PC颗粒之外，将约0.5g CNT计量加入到挤出机的主进料处2中，并且用秒表测量直到离开喷嘴板3的熔体股线变得脱色的时间。该时间为最小停留时间。
表2