铈和其他稀土元素的高比表面积混合氧化物、制备方法和在催化中的应用.pdf

本发明的混合氧化物主要由氧化铈和其他稀土元素的至少一种氧化物构成。在以1000℃煅烧5小时后，所述混合氧化物具有至少20m2/g的比表面积。所述混合氧化物通过以下步骤获得：形成包含铈化合物的液体介质；加热该介质；向获得的沉淀中加入其他稀土元素的化合物；加热由此获得的介质；使其pH成为碱性值；及煅烧该沉淀。该混合氧化物可用作催化剂载体。

1.  一种主要由氧化铈和其他稀土元素的至少一种氧化物构成的组合物，所述组合物的特征在于，在以1000℃煅烧5小时后其具有至少20m²/g的比表面积。

2.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在以1000℃煅烧5小时后其具有至少22m²/g的比表面积。

3.  如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在以1100℃煅烧5小时后其具有至少10m²/g的比表面积。

4.  如权利要求3所述的组合物，其特征在于，在以1100℃煅烧5小时后其具有至少14m²/g的比表面积。

5.  如前述权利要求的任一项所述的组合物，其特征在于，在以900℃煅烧5小时后其具有至少30m²/g的比表面积。

6.  如前述权利要求的任一项所述的组合物，其特征在于，所述其他稀土元素为钇、钕、镧、镨或最后这两种元素的组合。

7.  如前述权利要求的任一项所述的组合物，其特征在于，在以1000℃煅烧5小时后其具有由直径为至多200nm的孔隙提供的至少0.15cm³/g、更特别是至少0.2cm³/g的孔隙率。

8.  如权利要求1～6的任一项所述的组合物，其特征在于，在以1000℃煅烧5小时后其具有由直径为至多50nm的孔隙提供的至少0.10cm³/g、更特别是至少0.15cm³/g的孔隙率。

9.  一种用于制备前述权利要求的任一项所述的组合物的方法，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
-形成包含铈化合物的液体介质；
-在至少100℃的温度加热所述介质；
-从所述液体介质中分离上述步骤结束时获得的沉淀，向其中加入其他稀土元素的化合物并形成另一种液体介质；
-在至少100℃的温度加热由此获得的介质；
-使上述加热步骤结束时获得的反应介质为碱性pH；和
-分离产生自上述步骤的沉淀并煅烧。

10.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为铈化合物和其他稀土元素的化合物，使用的是选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸铈铵的化合物。

11.  一种催化体系，所述催化体系的特征在于其包含权利要求1～8的任一项所述的组合物。

12.  一种用于处理内燃机的尾气的方法，所述方法的特征在于，作为催化剂，使用的是权利要求11所述的催化体系或者权利要求1～8的任一项所述的组合物。

铈和其他稀土元素的高比表面积混合氧化物、制备方法和在催化中的应用
技术领域
本发明涉及铈和其他稀土元素的高比表面积混合氧化物、其制备方法和在催化中的应用。
背景技术
氧化铈可用作催化剂或催化剂载体是公知的。催化剂的效率通常随催化剂与反应物之间接触面积的增加而增加，这一点也已为人们所熟知。为此，需将催化剂保持为尽可能细分的状态，也就是说，要使构成催化剂的固体颗粒尽可能小并尽可能独立。因此，载体的基本功能在于保持催化剂颗粒或微晶以尽可能的最细分的状态与反应物接触。
在催化剂载体的长期使用中，会因产物孔隙的合并而发生比表面积降低。在此合并过程中，一些催化剂会被包围在载体的团块中，不能再与反应物接触。
已知的氧化铈具有在高于500℃的工作温度下迅速减小的比表面积，并且该比表面积在更高温度(即，900℃～1000℃)将会非常小。因此，这些氧化物不能再在这些条件下使用。
发明内容
本发明要解决的问题
因此存在对可有效地在高温范围内作为催化剂或催化剂载体的氧化铈的需要。
本发明的目的在于提供这种氧化物。
解决问题的手段
为此，本发明的组合物为下述类型的组合物，所述类型的组合物主要由氧化铈和其他稀土元素的至少一种氧化物构成，其特征在于，在以1000℃煅烧5小时后其具有至少20m²/g的比表面积。
具体实施方式
由此，本发明的组合物即使在特别高的温度下也具有较大的表面积。
通过阅读以下的描述及用以对其进行说明的具体的但非限制性的实例，本发明的其他特征、细节和优点将会得到更加全面的理解。
对于本说明书中的其余部分，“比表面积”这一表达应被理解为是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附测定的BET比表面积，所述标准由期刊“The Journal ofthe American Chemical Society，60，309(1938)”中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法确立。
与之类似，“稀土元素”这一表达应理解为是指来自由钇和元素周期表中原子序数为57～71(包括57和71)的元素组成的组中的元素。
此外，煅烧(在其结束时给出表面积值)是指在空气中的煅烧。此外，除非另有说明，否则在给定温度和给定时间下指出的比表面积值对应于在指出的温度保持所指出的时间的煅烧。
除非另有说明，否则含量是作为氧化物给出的。铈氧化物为氧化铈的形式，其他稀土元素的氧化物为Ln₂O₃形式，除非另有说明，否则Ln表示稀土元素。
本发明的组合物主要由氧化铈和稀土元素的一种或多种氧化物构成。在本说明书的其余部分中，方便起见，将使用单数形式的术语“稀土元素”，但是应该理解，除非另有说明，否则这些术语应被理解为既适用于组合物中存在一种稀土元素的情况，也适用于还存在若干种稀土元素的情况。
“主要由……构成”这一表达应理解为是指所讨论的组合物仅含有前述元素、铈和其他稀土元素的氧化物，而不含有特别是如锆等能够对组合物的比表面积的稳定性具有积极影响的其他元素的氧化物。另一方面，组合物可以含有如杂质(其源于所述组合物的制备方法，例如所用原料或初始反应物)等元素。
根据本发明的特定实施方式，稀土元素可以是钇、钕、镧或镨。根据另一实施方式，镧和镨以组合的方式存在于组合物中。
稀土元素氧化物的含量通常为至多25重量％，优选的是，当稀土元素为镧时，更具体而言，为至多20重量％，优选为至多15重量％。最低含量无关紧要，但通常为至少1重量％，特别是至少2重量％，优选为至少5重量％。该含量被表达为稀土元素的氧化物相对于整个组合物的重量的含量。
另外，本发明的组合物在以1000℃煅烧5小时后可以具有至少22m²/g的比表面积。一般而言，在同样的煅烧条件下可以获得至少约25m²/g的值。
即使在更高的温度，本发明的组合物的比表面积也可以保持很高。因此，在以1100℃煅烧5小时后，该表面积可以为至少10m²/g，更特别是至少14m²/g。
最终，本发明的组合物在以900℃煅烧5小时后可以具有至少30m²/g的比表面积。一般而言，在同样的煅烧条件下可以获得至少约35m²/g的值。
本发明的组合物的特征还在于其孔隙率。具体而言，即使在高温下，本发明的组合物仍具有由尺寸为至多200nm的孔隙提供的高孔隙率。换言之，本发明的组合物的特征在于高中孔率。
本说明书中所指出的孔隙率根据ASTM D 4284-03标准(通过压汞仪测定催化剂的孔隙体积分布的标准方法)通过压汞仪测量。更具体而言，在以1000℃煅烧5小时后，这些组合物具有由直径为至多200nm的孔提供的至少0.15cm³/g、更特别是至少0.2cm³/g的孔隙率。此外，在以1000℃煅烧5小时后，这些同样的组合物可具有由直径为至多50nm的孔隙提供的至少0.10cm³/g、更特别是0.15cm³/g的孔隙率。
还应注意，在以900℃煅烧5小时后，本发明的组合物具有基本上相同的孔隙率。换言之，本发明的组合物的孔隙率在实践中不会在以900℃煅烧并随后以1000℃煅烧5小时后改变。最具体而言，这适用于由至多200nm的孔隙提供的孔隙率。具体而言，在此情况下，孔隙率的降低通常为至多10％，优选为至多5％。
下面描述用于制备本发明的组合物的方法。
所述方法的特征在于包括以下步骤：
-形成包含铈化合物的液体介质；
-在至少100℃的温度加热该介质；
-从该液体介质中分离上述步骤结束时获得的沉淀，向其中加入其他稀土元素的化合物并形成另一种液体介质；
-在至少100℃的温度加热由此获得的介质；
-使上述加热步骤结束时获得的反应介质为碱性pH；和
-分离产生自上述步骤的沉淀并煅烧。
该方法的第一步骤因而包括形成包含铈化合物的液体介质。
所述液体介质通常为水。
铈化合物优先选自可溶性化合物。特别是，所述铈化合物可以是有机或无机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸铈铵。
优选的是，使用硝酸铈。有利的是使用纯度为至少99.5％、更特别是至少99.9％的盐。硝酸铈水溶液可以例如通过硝酸与水合氧化铈的反应而获得，所述水合氧化铈通常通过三价铈盐(例如硝酸铈(III))的溶液与氨水溶液在过氧化氢水溶液存在下的反应制备。优选的是，还可以使用根据文件FR-A-2 570 087中所述的用于硝酸铈(III)溶液的电解氧化的方法而获得的硝酸铈溶液，在这种情况下所述硝酸铈溶液构成了有利的原料。
在这种情况下，应该注意，铈盐水溶液可以表现出一定程度的初始游离酸度，通过加入碱或酸可以对其进行调节。不过，只是需要尽可能地使用如上所述的有效表现出一定程度的游离酸度的初始铈盐溶液来作为会被预先大致中和的溶液。中和可以通过向上述混合物中加入碱性化合物来进行，以限制该酸度。该碱性化合物例如可以是氨水溶液或碱金属(钠和钾等)氢氧化物的溶液，但是优选为氨水溶液。
最后，应该注意，当初始混合物包含主要为III型的铈时，优选在所述方法的实施过程中采用氧化剂，例如过氧化氢水溶液。
还可以使用溶胶作为铈的初始化合物。术语“溶胶”是指由胶体尺寸(即尺寸为约1nm～约500nm)的基于铈化合物的细固体颗粒构成的任何体系，所述化合物通常是在液体水相中悬浮的氧化铈和/或水合氧化铈，另外，所述颗粒还可选地包含残存量的键合的或吸附的离子，例如硝酸根、乙酸根、氯或铵离子。应该注意，在这种溶胶中，可发现铈完全为胶体的形态，或者同时为离子的形态和胶体的形态。
混合物可以无差别地获得自最初为固态随后被引入水容器底部的化合物，或直接获得自这些化合物的溶液。
该方法的第二步骤包括以至少100℃的温度加热前述步骤中制备的介质。
介质加热的温度通常为100℃～150℃，更特别是110℃～130℃。可以通过向密封室(高压釜型封闭反应器)中引入液体介质来进行加热操作。在以上给出的温度条件下及在水性介质中，为便于说明，可以指定封闭反应器中的压力可在1巴(10⁵Pa)～165巴(1.65×10⁷Pa)、优选在5巴(5×10⁵Pa)～165巴(1.65×10⁷Pa)之间变动。也可以在100℃左右的温度下于开放反应器中进行加热。
既可以在空气中加热，也可以在惰性气体氛围(优选氮气)下加热。
加热持续时间可在很广的范围内变化，例如为30分钟～48小时，优选为1小时～5小时。同样，温度升高速度不很重要，因此可以通过例如在30分钟～4小时内加热介质来达到设置的反应温度，这些值的给出完全是出于说明的目的。
通过例如倾析母液等任何适当的手段，在加热步骤结束时获得从液体介质中分离的沉淀。向由此分离的沉淀中加入其他稀土元素的化合物，形成第二液体介质。
稀土元素化合物可以具有与所述方法的第一步骤中所用的铈化合物相似的性质。以上为该化合物所描述的一切因而在此适用于稀土元素化合物，所述稀土元素化合物可更特别地选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和氯化物。
在该方法的另一步骤中，以至少100℃的温度加热第二液体介质。
在此，以上为第一加热步骤所描述的一切也同样适用于此处的第二加热步骤。
在该第二加热步骤结束时，使获得的反应介质为碱性pH。为此，向该反应介质中引入碱性化合物。可以使用氢氧化物型产品作为碱或碱性化合物。可以列举出碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。还可以使用仲胺、叔胺或季铵。然而，可以优选胺和氨水，因为它们可以降低被碱金属阳离子或碱土金属阳离子污染的风险。还可以列举出尿素。更特别地，碱性化合物可以以溶液的形式使用。
更特别地，介质被改变到的pH值可以为8～10，更特别是8和9。
在本发明的方法的最后一步中，回收的沉淀随后被煅烧。煅烧可以提高形成的产物的结晶度，可以根据本发明的组合物计划的后续工作温度来调整和/或选择煅烧，这一点可结合考虑产物的比表面积随所采用的煅烧温度的升高而降低这一事实来执行。这种煅烧通常在空气中进行，但是很清楚，并不排除例如在惰性气体或在受控气氛(氧化性或还原性)中来进行煅烧。
实践中，煅烧温度通常限于300℃～1000℃之间的值的范围。
本发明的组合物可用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明还涉及包含本发明的组合物的催化体系。对于所述体系，这些组合物可以由此应用于在催化领域中常用的任何载体，即，特别是热惰性载体。所述载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。
所述组合物还可用在下述催化体系中，所述催化体系包含在例如金属或陶瓷整体型的基体上的涂层(修补基面涂层)，所述涂层具有催化性质并且基于这些组合物。涂层本身也可以包含上述类型的载体。涂层可以通过以下方式获得：将组合物与载体混合，以形成可随后沉积于基体上的悬浮液。
这些催化体系、更特别是本发明的组合物可以具有许多用途。因此，它们特别适用于及因此可用于各种反应的催化剂中，所述反应例如烃或其他有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽转化、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；内燃机(柴油机或汽油机)尾气的氧化和/或还原反应、克劳斯反应及处理；内燃机(例如在贫燃条件下运转的柴油机或汽油机)发出的煤烟的脱金属化、甲烷化、转换或水煤气转换或催化氧化。最后，本发明的催化体系和组合物可用作NO_x阱，或者用于促进NO_x的还原(即使在氧化性环境中)。
在催化中的这些应用的情况中，本发明的组合物与贵金属组合使用。由此它们可以起到这些金属的载体的作用。对于本领域技术人员而言，这些金属的性质和用于将其混入载体组合物中的技术是熟知的。例如，所述金属可以是铂、铑、钯或铱。特别是可通过浸渍将它们混入组合物中。
在上述应用中，内燃机(汽车后燃烧催化)的尾气处理构成了特别有利的应用。基于此原因，本发明还涉及用于处理内燃机尾气的方法，其特征在于，作为催化剂，使用的是上述催化体系或上述本发明的组合物。
实施例
下面给出实施例。
实施例1
本实施例涉及基于比例以氧化物重量计分别为90/10的氧化铈和氧化镧的组合物的制备。
使用5.1ml 25％的氨水溶液中和200ml含有至少90mol％铈(IV)离子及含有50g CeO₂的硝酸铈溶液，然后使用794.9ml的纯水稀释。随后将该溶液在100℃加热0.5小时。除去母液后，向该介质中加入20.5ml含有5.16g La₂O₃的硝酸镧溶液。加入纯水，使溶液总体积达到1升。随后将该溶液在120℃加热2小时。将该溶液冷却至85℃后，在搅拌下加入25％氨水溶液，以将pH调整为8.5。在Nutsche过滤器上过滤获得的悬浮液，以获得沉淀。在空气中将该沉淀以300℃煅烧10小时，获得含有10重量％La₂O₃和90重量％CeO₂的组合物。
实施例2
本实施例涉及基于比例以氧化物重量计分别为90/10的氧化铈和氧化镨的组合物的制备。
使用5.6ml 25％的氨水溶液中和197.6ml含有至少90mol％铈(IV)离子及含有50g CeO₂的硝酸铈溶液，然后使用796.8ml的纯水稀释。随后将该溶液在100℃加热0.5小时。除去母液后，向该介质中加入11.0ml含有5.25g Pr₆O₁₁的硝酸镨溶液。加入纯水，使溶液总体积达到1升。然后执行如实施例1中的步骤，以获得含有10重量％Pr₆O₁₁和90重量％CeO₂的组合物。
实施例3
本实施例涉及基于比例以氧化物重量计分别为90/5/5的氧化铈、氧化镧和氧化镨的组合物的制备。
使用5.7ml 25％的氨水溶液中和201.6ml含有至少90mol％铈(IV)离子及含有50g CeO₂的硝酸铈溶液，然后使用792.7ml的纯水稀释。随后将该溶液在100℃加热0.5小时。除去母液后，向该介质中加入6.1ml含有2.63g La₂O₃的硝酸镧溶液和5.3ml含有2.63g Pr₆O₁₁的硝酸镨溶液。加入纯水，使溶液总体积达到1升。然后执行如实施例1中的步骤，以获得含有5重量％La₂O₃、5重量％Pr₆O₁₁和90重量％CeO₂的组合物。
实施例4
本实施例涉及基于比例以氧化物重量计分别为90/20的氧化铈和氧化镧的组合物的制备。
使用5.6ml 25％的氨水溶液中和197.6ml含有至少90mol％铈(IV)离子及含有50g CeO₂的硝酸铈溶液，然后使用796.8ml的纯水稀释。随后将该溶液在100℃加热0.5小时。除去母液后，向该介质中加入46.1ml含有11.60g La₂O₃的硝酸镧溶液。加入纯水，使溶液总体积达到1升。然后执行如实施例1中的步骤，以获得含有20重量％La₂O₃和80重量％CeO₂的组合物。
比较例5
本比较例涉及通过共沉淀法制备基于比例以氧化物重量计分别为90/10的氧化铈和氧化镧的组合物。
将35.5ml含有18g CeO₂的硝酸铈溶液、7.9ml含有2.0g La₂O₃的硝酸镧溶液和356.6ml纯水混合在一起。用10分钟于搅拌下向该混合物中引入400ml 10％的氨水溶液，以沉淀铈和镧氢氧化物。沉淀后pH为10。在Nutsche过滤器上过滤该沉淀，并在空气中以300℃煅烧10小时，获得含有10重量％La₂O₃和90重量％CeO₂的组合物。
比较例6
本比较例涉及通过共沉淀法制备基于比例以氧化物重量计分别为90/10的氧化铈和氧化镨的组合物。
将35.5ml含有18g CeO₂的硝酸铈溶液、4.0ml含有2.0g Pr₆O₁₁的硝酸镨溶液和360.5ml纯水混合在一起。用10分钟于搅拌下向该混合物中引入400ml 10％的氨水溶液，以沉淀铈和镨氢氧化物。沉淀后pH为10。然后执行如比较例5中的步骤，以获得含有10重量％Pr₆O₁₁和90重量％CeO₂的组合物。
比较例7
本比较例涉及通过共沉淀法制备基于比例以氧化物重量计分别为90/5/5的氧化铈、氧化镧和氧化镨的组合物。
将35.5ml含有18g CeO₂的硝酸铈溶液、4.0ml含有1.0g La₂O₃的硝酸镧溶液、2.0ml含有1.0g Pr₆O₁₁的硝酸镨溶液和358.5ml纯水混合在一起。用10分钟于搅拌下向该混合物中引入400ml 10％的氨水溶液，以沉淀铈和镨氢氧化物。沉淀后pH为10。然后执行如比较例5中的步骤，以获得含有5重量％La₂O₃、5重量％Pr₆O₁₁和90重量％CeO₂的组合物。
下表1中给出了来自各实施例和比较例的产物的比表面积。
表1


下表2中给出了来自各实施例和比较例的产物的孔隙率特性。
这些孔隙率通过使用CE Instruments Pascal 240仪器而测得。
表2