因此， 如上所述， 在薄壁化的绝缘体中， 除了在 700℃左右的高温环境下的耐电压 特性和机械强度以外， 重要的是具有在更高温环境下的高耐电压特性和机械强度， 然而， 专 利文献 1 ～ 3 中记载的火花塞的绝缘体或其材料对于在这种高温环境下的耐电压特性和机 械强度没有进行任何研究。 现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2001-2464 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2001-335360 号公报
专利文献 3 ： 国际公开第 05/033041 号小册子 发明内容 发明要解决的问题
本发明的目的在于， 提供具有即使在超过例如 700℃的高温环境下也会发挥充分 的耐电压特性和机械强度的绝缘体的火花塞。
用于解决问题的方案
用于解决上述问题的技术方案如下 ： (1) 一种火花塞， 其特征在于， 其包括 ： 中心 电极、 设置在所述中心电极的外周的大致圆筒状的绝缘体、 和一端隔着火花放电间隙与所 述中心电极相对配置的接地电极， 所述绝缘体由含有 Si 成分、 基于 IUPAC1990 年提议的周 期表的第 2 族元素成分 ( 以下有时称为 2A 成分 ) 与稀土类元素成分 ( 以下有时称为 RE 成 分 ) 的氧化铝基烧结体形成， 所述氧化铝基烧结体具有至少含有所述 RE 成分的 RE-β- 氧 化铝晶相， 该 RE-β- 氧化铝晶相的平均晶体粒径 DA(RE) 与氧化铝的平均晶体粒径 DA(Al) 满足下述条件 (1)， 条件 (1) ： 0.2 ≤ DA(RE)/DA(Al) ≤ 3.0。
本发明的其他技术方案如下 ： (2) 根据上述第 (1) 项所述的火花塞， 其中， 在上述 RE-β- 氧化铝晶相中， 其晶体粒径 DE(RE) 与氧化铝的上述平均晶体粒径 DA(Al) 满足下述 条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相为 3 个以下， 条件 (2) ： DE(RE)/DA(Al) ≥ 2。(3) 根据上述 第 (1) 或 (2) 项所述的火花塞， 其中， 上述 RE-β- 氧化铝晶相具有如下组成式表示的组成， RE(2A)x(Al)yOz， 所述 x、 y 和 z 分别为 ： x ＝ 0 ～ 2.5， y ＝ 11 ～ 16 和 z ＝ 18 ～ 28。(4) 根 据上述第 (1) ～ (3) 项中的任一项所述的火花塞， 其中， 上述 RE-β- 氧化铝晶相， 在用透 射型电子显微镜观察时， 在直径 0.3nm 的圆形光点中确认有所述 RE-β- 氧化铝晶相存在的 光点中， 含有按氧化物换算为 0.01 ～ 8 质量％的碱金属成分。(5) 根据上述第 (1) ～ (4) 项中的任一项所述的火花塞， 其中， 上述氧化铝基烧结体是将氧化铝原料和包含上述 Si 成 分、 上述 Mg 成分和上述第 2 族元素成分以及上述 RE 成分的辅助原料在浆料中混合， 造粒， 然后进行成型和煅烧而形成的， 上述浆料中的上述氧化铝原料的平均粒径与上述辅助原料 的平均粒径的粒径比 (D 氧化铝原料 /D 辅助原料 ) 满足 1.3 ≤ D 氧化铝原料 /D 辅助原料≤ 4。(6) 根据上述 第 (1) ～ (5) 项中的任一项所述的火花塞， 其中， 上述 2A 成分是必需含有基于 IUPAC1990 年提议的周期表的第 2 族元素中的 Mg 和 Ba、 且含有第 2 族元素中除 Mg 和 Ba 之外的至少一 种其他元素的成分， 上述 RE 成分是选自由 La 成分、 Pr 成分和 Nd 成分组成的组中的至少一 种成分。(7) 根据上述第 (1) ～ (6) 项中的任一项所述的火花塞， 其中， 上述绝缘体保持在 主体配件上， 在该主体配件的外周面上形成的螺纹部的标称直径为 10mm 以下。
发明的效果
本发明的火花塞的绝缘体如上所述由含有 Si 成分、 2A 成分和 RE 成分的氧化铝 基烧结体形成， 该氧化铝基烧结体具有至少含有所述 RE 成分的 RE-β- 氧化铝晶相， 该 RE-β- 氧化铝晶相的平均粒径 DA(RE) 与氧化铝的平均晶体粒径 DA(Al) 满足上述条件 (1)。 将具有这种结构的氧化铝基烧结体作为火花塞的绝缘体时， 即使在超过例如 700℃的高温 环境下， 也能发挥充分的耐电压特性和机械强度。因此， 根据本发明， 能够提供具备即使在 超过例如 700℃的高温环境下也发挥充分的耐电压特性和机械强度的绝缘体的火花塞。 附图说明
图 1 是说明作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞的说明图， 图 1 的 (a) 是 作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞的部分剖面总体说明图， 图 1 的 (b) 所示是作 为本发明火花塞的一个实施例的火花塞的主要部分的剖面说明图。
图 2 所示为耐电压测定装置的概况的剖面示意图。
图 3 为具有 La-β- 氧化铝结构 (LaAl11O18) 的晶体的氧化铝基烧结体 ( 实施例 1) 的 X 射线衍射图。
附图标记说明
1 火花塞 2 中心电极 3 绝缘体 4 主体配件 6 接地电极 7 外部材料 8 内部材 料 9 螺纹部 G 火花放电间隙 20 耐电压测定装置 21 圆片状试验片 22 加热用箱 23a、 23b 电极 24a、 24b、 28a、 28b 氧化铝制绝缘筒 25 封接玻璃 26 电热器 27 高压发生器 (CDI 电源 ) 具体实施方式
本发明的火花塞包括中心电极、 设置在中心电极的外周的大致圆筒状的绝缘体、 和一端隔着火花放电间隙与中心电极相对配置的接地电极。 本发明的火花塞只要是具有这 种结构的火花塞， 就对其他的结构没有特别限制， 可以采用各种结构。
图 1 中示出了作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞。另外， 在图 1 的 (a) 中， 以纸面下方作为轴线 AX 的前端方向， 且以纸面上方作为轴线 AX 的后端方向进行说明， 在图 1 的 (b) 中， 以纸面上方作为轴线 AX 的前端方向， 且以纸面下方作为轴线 AX 的后端方 向进行说明。
如图 1 的 (a) 和图 1 的 (b) 所示， 该火花塞 1 包括 ： 大致棒状的中心电极 2、 设置 在中心电极 2 的外周的大致圆筒状的绝缘体 3、 用于保持绝缘体 3 的圆筒状的主体配件 4、 以及一端隔着火花放电间隙 G 与中心电极 2 的前端面相对配置、 且另一端与主体配件 4 的 端面接合的接地电极 6。
上述主体配件 4 具有圆筒形状， 其形成为通过内装绝缘体 3 来保持绝缘体 3。主 体配件 4 的前端方向的外周面上形成有螺纹部 9， 利用该螺纹部 9， 在未图示的内燃机的汽 缸盖上安装火花塞 1。在近年来的高功率输出化的内燃机中安装火花塞 1 时， 所述螺纹部 9 的标称直径调节至例如 10mm 以下。主体配件 4 可以由具有导电性的钢铁材料、 例如低碳钢 来形成。
中心电极 2 由外部材料 7 和内部材料 8 形成， 所述内部材料 8 以与外部材料 7 的内部的轴心部同心地埋设的方式形成。中心电极 2 以其前端部从绝缘体 3 的前端面突出的 状态固定在绝缘体 3 的轴孔中， 并且该中心电极 2 被保持为相对于主体配件 4 绝缘。中心 电极 2 的外部材料 7 可由耐热性和耐腐蚀性优异的 Ni 基合金形成， 中心电极 2 的内部材料 8 可由铜 (Cu) 或镍 (Ni) 等热传导性优异的金属材料形成。
上述接地电极 6 例如形成为棱柱体， 其形状和结构设计为 ： 一端与主体配件 4 的端 面接合， 在中途弯曲成大致 L 字， 其前端部位于中心电极 2 的轴线 AX 方向上。通过这样设 计接地电极 6， 接地电极 6 的一端隔着火花放电间隙 G 与中心电极 2 相对配置。火花放电间 隙 G 是中心电极 2 的前端面与接地电极 6 的表面之间的间隙， 该火花放电间隙 G 通常设定 为 0.3mm ～ 1.5mm。接地电极 6 与中心电极 2 相比接触更高温度， 因此， 该接地电极 6 可以 由耐热性和耐腐蚀性等比形成中心电极 2 的 Ni 基合金更加优异的 Ni 基合金等形成。
上述绝缘体 3 介由滑石 ( 也称为 talc) 和 / 或填料等 ( 未图示 ) 保持在主体配件 4 的内周部， 该绝缘体 3 沿其轴线 AX 方向具有用于保持中心电极 2 的轴孔。绝缘体 3 以该 绝缘体 3 的前端方向的端部从主体配件 4 的前端面突出的状态固着在主体配件 4 上。主体 配件 4 的螺纹部 9 的标称直径被调节至 10mm 以下时， 主体配件 4 的前端面的绝缘体 3 例如 设定为 0.7mm ～ 1.0mm 的较薄的壁厚。
在该火花塞 1 中， 绝缘体 3 由含有 Si 成分、 2A 成分和 RE 成分的氧化铝基烧结体形成。 该氧化铝基烧结体含有作为主成分的氧化铝 (Al2O3)( 以下有时称为 Al 成分 )。 在 本发明中， “主成分” 是指含有率最高的成分。含有 Al 成分作为主成分时， 烧结体的耐电压 特性、 耐热性和机械特性等优异。
将氧化铝基烧结体的总质量设定为 100 质量％时， 氧化铝基烧结体中的 Al 成分的 含有率优选为 92 质量％以上且 97 质量％以下， 特别优选为 93 质量％以上且 96.5 质量％ 以下。Al 成分的含有率在上述范围内时， 形成氧化铝基烧结体的烧结前的原料粉末中的烧 结助剂的含有率成为适当的比例， 因此， 将该烧结前的原料粉末烧结而形成的氧化铝基烧 结体会变得致密。其结果， Al 成分的含有率处于上述范围内时， 晶界上的低熔点玻璃相的 形成和气孔的残留少， 用该氧化铝基烧结体形成的绝缘体发挥了高的耐电压特性。 另外， 在 本发明中， Al 成分的含有率为换算成作为 Al 成分的氧化物的 “氧化铝 (Al2O3)” 时的氧化物 换算质量％。
在上述氧化铝基烧结体中， 作为上述 Al 成分而存在的氧化铝的晶粒例如具有 0.6 ～ 3.6μm 的平均晶粒直径 DA(Al)。 氧化铝基烧结体中的氧化铝的晶粒如后面所述在图 像分析照片中以 “深色区域” 的形式表示。氧化铝基烧结体中的上述晶粒的平均晶体粒径 DA(Al) 可以与下述 RE-β- 氧化铝晶相的结晶粒径 DE(RE) 同样地通过在扫描型电子显微镜 (SEM) 中的观察来求出。具体而言， 可以通过如下方式来算出 ： 将氧化铝基烧结体的表面或 任意的截面镜面研磨， 在比氧化铝基烧结体的煅烧温度低 100℃的温度下对该研磨面进行 10 分钟热蚀刻处理， 用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察形成的处理面， 用截距法 (intercept method) 测量经后述 “二值化处理” 而表示的 “深色区域” 的粒径， 将它们算术平均， 从而求 出平均晶体粒径 DA(Al)。
氧化铝基烧结体含有 Si 成分。该 Si 成分是烧结助剂来源的成分， 以氧化物、 离子 等形式存在于氧化铝基烧结体中。 Si 成分通常在烧结时熔融， 产生液相， 作为促进烧结体的
致密化的烧结助剂发挥功能， 烧结后在氧化铝晶粒的晶界上形成低熔点玻璃相等。 然而， 由 于上述氧化铝基烧结体除了 Si 成分以外还具有其他特定成分， 因此， Si 成分相较于低熔点 的玻璃相， 优先与其他成分一起形成高熔点玻璃相等。 其结果， 氧化铝基烧结体发挥了高的 耐电压特性和机械强度。
因此， 在本发明中， Si 成分基本上不形成上述低熔点玻璃相， 以与其他成分一起以 形成高熔点玻璃相等的含有率在氧化铝基烧结体中含有。氧化铝基烧结体中的 Si 成分的 含有率例如在将氧化铝基烧结体的总质量设定为 100 质量％时， 优选为 1 质量％以上且 5 质量％以下， 特别优选为 2 质量％以上且 5 质量％以下。另外， 在本发明中， Si 成分的含有 率是换算成作为 Si 成分的氧化物的 “SiO2” 时的氧化物换算质量％。
氧化铝基烧结体含有 2A 成分。作为上述周期表的第 2 族元素， 从低毒性等观点考 虑， 可优选地列举出 Mg、 Ca、 Sr 和 Ba。在本发明中， 上述 2A 成分优选含有这些 2A 成分中的 至少两种成分， 从上述氧化铝基烧结体即使在超过例如 700℃的高温环境下充分发挥耐电 压特性和机械强度的观点考虑， 上述 2A 成分是必需含有上述周期表的第 2 族元素中的 Mg 和 Ba、 且含有第 2 族元素中除了 Mg 和 Ba 以外的至少一种其他元素的成分， 即， 含有选自由 Ca 成分和 Sr 成分组成的组中的至少一种元素的成分是进一步优选的。 具体而言， 进一步优 选的 2A 成分含有 Mg 成分、 Ba 成分和 Ca 成分 ； 含有 Mg 成分、 Ba 成分和 Sr 成分 ； 或者含有 Mg 成分、 Ba 成分、 Ca 成分和 Sr 成分。在它们当中， 含有 Mg 成分、 Ba 成分和 Ca 成分的 2A 成 分是特别优选的。 上述 Mg 成分是烧结助剂来源的成分， 以氧化物、 离子等形式存在于氧化铝基烧结 体中， 与烧结前的 Si 成分同样地作为烧结助剂发挥功能。上述 Ba 成分、 上述 Ca 成分和上 述 Sr 成分是烧结助剂来源的成分， 以氧化物、 离子等形式存在于氧化铝基烧结体中， 与烧 结前的 Mg 成分同样地作为烧结助剂发挥功能， 并且， 具有提高所得氧化铝基烧结体的机械 强度的功能。因此， 具有包含这样发挥功能的至少两种第 2 族元素的成分的 2A 成分， 尤其 是含有 Mg 成分与 Ba 成分以及除了上述 Mg 成分和上述 Ba 成分以外的至少一种其他元素的 成分的 2A 成分的氧化铝基烧结体， 在作为绝缘体 3 时， 会发挥高的耐电压特性和机械强度， 并且， 还可以实现煅烧时的烧结温度的降低以及高温下的迁移的抑制。另外， Mg 成分有助 于降低煅烧时的烧结温度， Ba 成分有助于抑制高温下的迁移。
以氧化铝基烧结体的总质量为 100 质量％时， 氧化铝基烧结体中的 2A 成分的合计 含有率优选为 0.1 质量％以上且 2.5 质量％以下， 特别优选为 0.8 质量％以上且 2.2 质量％ 以下。
上述 2A 成分中的各成分的含有率被适当调节在不超过上述 2A 成分的合计含有率 的范围内， 对各成分的含有率比没有特别限制。 在本发明中， 以氧化铝基烧结体的总质量为 100 质量％时， 优选的是， 从各成分的含有率分别为 0 质量％以上且 2 质量％以下的范围内 选择， 使得至少两种成分的含有率不同时为 0 质量％。 特别优选的是， 从 0.01 质量％以上且 0.4 质量％以下的范围内选择 Mg 成分的含有率， 从 0.2 质量％以上且 0.9 质量％以下的范 围内选择 Ca 成分的含有率， 从 0.2 质量％以上且 0.9 质量％以下的范围内选择 Sr 成分的含 有率， 从 0.1 质量％以上且 1.6 质量％以下的范围内选择 Ba 成分的含有率， 使得至少两种 成分的含有率不同时为 0 质量％。在本发明中， 在上述氧化铝基烧结体不含有 Mg 成分、 Ca 成分、 Sr 成分或 Ba 成分时， 当然， 其含有率为 0 质量％。另外， 在本发明中， 形成 2A 成分的
含第 2 族元素的成分的各含有率为换算成其氧化物 “(2A)O” 时的氧化物换算质量％， 具体 而言， Mg 成分的含有率 M 为换算成作为 Mg 成分的氧化物的 “MgO” 时的氧化物换算质量％， Ba 成分的含有率 B 为换算成作为 Ba 成分的氧化物的 “BaO” 时的氧化物换算质量％， Ca 成 分的含有率 C 为换算成作为 Ca 成分的氧化物的 “CaO” 时的氧化物换算质量％， Sr 成分的 含有率 Sr 为换算成作为 Sr 成分的氧化物的 “SrO” 时的氧化物换算质量％。另外， 2A 成分 的含有率是 2A 成分的各含有率的合计含有率， 具体而言， 是 Mg 成分的含有率 M、 Ba 成分的 含有率 B、 Ca 成分的含有率 C 和 Sr 成分的含有率 Sr 等的合计含有率。
氧化铝基烧结体含有烧结助剂来源的 RE 成分。该 RE 成分是含有 Sc、 Y 和镧系元 素的成分， 具体而言， 是 Sc 成分、 Y 成分、 La 成分、 Ce 成分、 Pr 成分、 Nd 成分、 Pm 成分、 Sm 成 分、 Eu 成分、 Gd 成分、 Tb 成分、 Dy 成分、 Ho 成分、 Er 成分、 Tm 成分、 Yb 成分和 Lu 成分。RE 成分以氧化物、 离子等形式存在于氧化铝基烧结体中。该 RE 成分通过在烧结时含有， 可以 抑制烧结时的氧化铝的晶粒生长不会过度发生， 并且， 可以提高与 Si 成分一起在晶界上形 成 RE-Si 系玻璃 ( 稀土类玻璃 ) 的晶界玻璃相的熔点， 会提高形成作为绝缘体 3 时的耐电 压特性， 并提高机械强度。
RE 成分只要是上述各成分即可， 优选为选自由 La 成分、 Pr 成分和 Nd 成分组成的 组中的至少一种成分。认为， La 成分、 Pr 成分和 Nd 成分中所含有的各元素 La、 Pr 和 Nd 的 离子半径大， 会与 Si 成分互相结合， 形成高熔点的晶相， 并且还会与 Al 成分以及根据不同 情况的 2A 成分互相结合， 容易形成具有 2000℃左右的非常高的熔点的 RE-β- 氧化铝结构 的晶相 ( 以下有时称为 “RE-β- 氧化铝晶相” )。因此， 氧化铝基烧结体含有选自由 La 成 分、 Pr 成分和 Nd 成分组成的组中的至少一种成分作为 RE 成分时， 有效地形成了最适合的 RE-β- 氧化铝晶相， 可以更进一步提高作为绝缘体 3 时的耐电压特性和机械强度。 其中， 上 述 RE-β- 氧化铝晶相是在氧化铝基烧结体中将所含有的成分比按氧化物换算的重量％比 计为 RE 成分 /Al2O3 ＝ 0.2 ～ 2.5 的部分。
因此， 上述 RE-β- 氧化铝晶相优选具有如下组成式表示的组成 ： RE(2A)x(Al) y 和 z 分别为 ： X ＝ 0 ～ 2.5， y ＝ 11 ～ 16 和 z ＝ 18 ～ 28。)， 特别优选的是， yOz( 所述 x、 在至少含有选自由 La 成分、 Pr 成分和 Nd 成分组成的组中的至少一种成分作为 RE 成分时， 具有用上述组成式表示的组成。上述 RE-β- 氧化铝晶相具有用该组成式表示的组成时， 可 以进一步提高形成绝缘体 3 时的耐电压特性和机械强度。 上述组成式中的 x、 y 和 z 优选为 ： x 从 0 ～ 1.5 的范围中选择， y 从 11 ～ 14 的范围中选择， z 从 18 ～ 24 的范围中选择。作 为表示 RE-β- 氧化铝晶相的组成的上述组成式， 例如可列举出 RE(2A)Al13O19、 REAl11O18 等。
上述 RE-β- 氧化铝晶相是否具有满足上述组成式的组成可以通过以下方式来确 认： 使用例如透射电子显微镜 (TEM)(HITACHI 制造， “HD-2000” ) 附带的能量色散型 X 射线 分析装置 (EDX)(EDAX 制造， EDX ： “Genesis4000” ， 检测器 ： SUTW3.3RTEM)， 在下述测定条件 等下对氧化铝基烧结体中存在的上述 RE-β- 氧化铝晶相进行元素分析。 < 测定条件等 >(1) 加速电压 ： 200kV(2) 照射模式 ： HR( 光点尺寸 ： 约 0.3nm)(3) 能量色散型 X 射线分析装置 (EDX) 的测定结果按氧化物换算质量％算出。其中， 在 2A 成分、 RE 成分和 Al 成分以外的氧 化物中， 氧化物换算质量％为 1 质量％以下的物质为杂质。并且， 设 RE 成分的摩尔数为 1 时的 2A 成分的合计摩尔数为 x， Al 成分的摩尔数为 y， 无氧缺损时的理论氧成分的摩尔数 为 z。上述 RE-β- 氧化铝晶相只要在氧化铝基烧结体中存在即可， 对其存在部位没有 特别限制， 优选以达到氧化铝基烧结体的内部的方式存在， 特别优选在氧化铝晶粒的二粒 子晶界和 / 或三相点中存在。
上述 RE-β- 氧化铝晶相的存在例如可以使用 JCPDS 卡片通过 X 射线衍射来鉴定。 另外， 关于 Pr 和 Nd， 由于不存在 RE-β- 氧化铝晶相的 JCPDS 卡片， 因此， 不能利用 X 射线衍 3+ 3+ 3+ 射直接鉴定。然而， 由于 Pr 和 Nd 的离子半径与 La 的离子半径基本上相等， 因此， 从显 示与 La-β- 氧化铝的 JCPDS 卡片 (No.33-699) 类似的 X 射线衍射谱来看， 可以与 La-β- 氧 化铝的 JCPDS 卡片对比， 从而确认 Pr-β- 氧化铝、 Nd-β- 氧化铝的存在。
在 将 氧 化 铝 基 烧 结 体 中 存 在 的 Re-β- 氧 化 铝 视 为 粒 状 的 晶 粒 时， 如果上述 Re-β- 氧化铝晶相的粒径太大， 则有可能使机械强度降低， 因此， 在本发明中的重要是， 为 了在作为绝缘体 3 时发挥高的机械强度而适当调整 Re-β- 氧化铝晶相的粒径。
即， 在本发明中， 重要的是， 上述 RE-β- 氧化铝晶相的平均晶体粒径 DA(RE) 与氧 化铝的平均晶体粒径 DA(Al) 满足下述条件 (1)， 特别优选的是， 上述 RE 成分为选自由 La 成 分、 Pr 成分和 Nd 成分组成的组中的至少一种成分时， 满足下述条件 (1)。 满足下述条件 (1) 时， 氧化铝基烧结体不会使耐电压特性降低， 即使在超过例如 700℃的高温环境下也能发挥 更高的机械强度。在下述条件 (1) 中， DA(RE)/DA(Al) 更优选为 0.2 ～ 2， 特别优选为 0.2 ～ 1.5。条件 (1) ： 0.2 ≤ DA(RE)/DA(Al) ≤ 3.0。
另外， 在本发明中， 上述氧化铝基烧结体中含有的上述 RE-β- 氧化铝晶相中， 其 晶体粒径 DE(RE) 与氧化铝的上述平均晶体粒径 DA(Al) 满足下述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝 晶相为 3 个以下是优选的， 尤其， 上述 RE 成分为选自由 La 成分、 Pr 成分和 Nd 成分组成的 组中的至少一种成分时， 满足下述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相为 3 个以下是优选的。满 足下述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相为 3 个以下时， 氧化铝基烧结体不会使耐电压特性降 低， 即使在超过例如 700℃的高温环境下也能发挥更高的机械强度。满足下述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相更优选为 2 个以下， 特别优选为 1 个以下。 条件 (2) ： DE(RE)/DA(Al) ≥ 2。
上述晶体粒径 DE(RE) 和平均晶体粒径 DA(RE) 可以如下求出。例如， 将氧化铝基 烧结体的表面或任意的截面进行镜面研磨， 对该研磨面在比氧化铝基烧结体的煅烧温度低 100℃的温度下热蚀刻 10 分钟。用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察该处理面， 在倍率 2000 倍 下拍摄观察区域的照片。例如使用图像分析软件 “WinROOF” ( 三谷商事株式会社制造 )， 用下述 “二值化处理方法和条件” 对所得图像进行 “二值化处理 ( 也称为 “二灰度等级化处 理” )” 时， 将上述 RE-β- 氧化铝晶相以 “浅色区域” 的形式表示， 将氧化铝以 “深色区域” 的 形式表示。上述 RE-β- 氧化铝晶相的晶体粒径 DE(RE) 是将进行上述二值化处理所抽取的 “浅色区域” 假定为 1 个 RE-β- 氧化铝晶相的晶粒时， 算出上述各 “浅色区域” 的表面积， 由 该表面积算出上述各 “浅色区域” 的圆当量直径的值。上述 RE-β- 氧化铝晶相的平均晶体 粒径 DA(RE) 为这样算出的上述晶体粒径 DE(RE) 的算术平均值。
< 二值化处理方法和条件 >
(1) 确认拍摄上述处理面而获得的图像 ( 长 1280 像素 × 宽 1024 像素 ) 中的二次 电子像和反射电子像， 在反射电子像中存在 2 个以上 “浅色区域” 集合或邻接而形成的 “浅 色集合区域” 时， 在各 “浅色区域” 的边界 ( 相当于各晶体的晶界 ) 上画线， 明确各 “浅色区 域” 的边界。(2) 为了改善上述反射电子像的图像， 保持上述 “浅色区域” 的边缘， 并使反射电子像的图像变得光滑。(3) 设定用于从反射电子像的图像中仅仅提取 “浅色区域” 的二值 化处理中的 “阈值” 。更具体而言， 由反射电子像的图像制作横轴为亮度、 纵轴为频率的图。 由于所得到的图形成双峰状的图， 因此将双峰的中间点设定为 “阈值” 。 (4) 上述 “浅色区域” 的提取如下进行 ： 选择上述反射电子像中的任意区域 ( 长 40μm× 宽 30μm)， 提取在该区 域的图像内存在的上述 “浅色区域” 。(5) 为了改善所选择的上述区域、 即所提取的上述 “浅 色区域” 的图像品质， 进行填埋所选择的上述区域的图像中显现的孔的处理。(6) 在所选择 的上述区域的图像中， 除去直径 10 像素以下的上述 “浅色区域” 。(7) 如上所述， 提取各 “浅 色区域” 。
上述 RE-β- 氧化铝晶相的平均晶体粒径 DA(RE) 只要满足上述条件 (1)， 或者满 足上述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相为 3 个以下即可， 对其范围没有特别限制， 优选为 0.5 ～ 5.0μm， 特别优选为 0.5 ～ 3.0μm。RE-β- 氧化铝晶相具有上述范围的平均晶体粒 径 DA(RE) 时， 在作为绝缘体 3 时可以兼具高水准的耐电压特性和机械强度。
该 RE-β- 氧化铝晶相也可以将 RE-β- 氧化铝本身作为原料粉末使用， 但在煅烧 时， RE-β- 氧化铝晶粒生长的各向异性生长显著， 因此， 有可能阻碍氧化铝基烧结体的致密 化。因此， RE-β- 氧化铝晶相在煅烧过程中析出生成是优选的。例如， 可以在上述 RE 成分 的存在下， 通过将以上述含有率分别含有上述 Si 成分和上述 2A 成分的原料粉末烧结， 由此 析出生成 RE-β- 氧化铝晶相。 为了使满足上述条件 (1) 的上述 RE-β- 氧化铝晶相和 / 或满足上述条件 (2) 的 3 个以下的上述 RE-β- 氧化铝晶相析出， 例如， 有调节 RE 成分的含有率的方法， 更具体而 言， 减少 RE 成分的含有率时， 上述条件 (1) 的 “DA(RE)/DA(Al)” 和上述条件 (2) 的 “DE(RE)/ DA(Al) ≥ 2” 的 RE-β- 氧化铝晶相的数目会一起减小或减少。
对氧化铝基烧结体中的 RE 成分的含有率没有特别限制， 例如为 La 成分、 Pr 成分 或 Nd 成分时， 只要是能够形成 RE-β- 氧化铝晶相的程度的含有率即可。RE 成分的含有率 与 RE 成分是否为 La 成分、 Pr 成分和 Nd 成分无关， 例如在将氧化铝基烧结体的总重量设为 100 质量％时， 该含有率优选为超过 0 质量％且 4 质量％以下。
另外， 在本发明中， 氧化铝基烧结体中的 RE 成分的含有率为换算成各成分的氧化 物时的氧化物换算质量％。具体而言， Ce 成分的含有率为换算成 “CeO2” 时的氧化物换算质 量％， Pr 成分的含有率为换算成 “Pr6O11” 时的氧化物换算质量％， 除了 Ce 成分和 Pr 成分以 外的 RE 成分的含有率为换算成 “RE2O3” 时的氧化物换算质量％。含有多种 RE 成分时， 含有 率为各成分的含有率的合计含有率。
在氧化铝基烧结体中， Si 成分、 2A 成分和 RE 成分优选分别以上述含有率含有， Si 成分的含有率、 2A 成分的含有率和 RE 成分的含有率的合计含有率在以氧化铝基烧结体的 总质量为 100 质量％时优选为 3 质量％以上且 8 质量％以下， 特别优选为 3.5 质量％以上 且 7 质量％以下。这些合计含有率在上述范围内时， 所得氧化铝基烧结体会变得致密， 用该 氧化铝基烧结体形成的绝缘体 3 会发挥高耐电压特性。
氧化铝基烧结体含有 Al 成分、 Si 成分、 2A 成分和 RE 成分， 基本上由上述 Al 成分、 上述 Si 成分、 上述 2A 成分和上述 RE 成分形成。在此处， “基本上” 是指不主动地通过添加 上述成分以外的成分等而含有。然而， 在氧化铝基烧结体的各成分中有时含有微量的不可 避免的各种杂质。虽然优选尽可能除去这些杂质， 但在现实中不可能完全除去。因此， 氧化
铝基烧结体在不损害本发明的目的的范围内可以含有除了上述各成分以外的不可避免的 杂质。作为这种可在氧化铝基烧结体中含有的不可避免的杂质， 例如可列举出 Na 等碱金 属， S 和 N 等。这些不可避免的杂质的含量越少越好， 例如， 以 Al 成分、 Si 成分、 2A 成分和 RE 成分的合计质量为 100 质量份时， 最好是 1 质量份以下。
如上所述， 氧化铝基烧结体基本上由上述成分形成， 但除了上述不可避免的杂质 以外， 且除了上述 Al、 Si 成分、 2A 成分和 RE 成分以外， 还可以含有少量其他成分， 例如 B 成 分、 Ti 成分、 Mn 成分、 Ni 成分等。
作为 RE-β- 氧化铝晶相的优选实施方式， 可列举出按氧化物换算含有 0.01 ～ 8 重量％不可避免杂质， 特别是 Na 等碱金属的实施方式。这种碱金属的含量， 在用透射型电 子显微镜观察 RE-β- 氧化铝晶相时， 是在直径 0.3nm 的圆形光点中确认有上述 RE-β- 氧 化铝晶相存在的光点中的氧化物换算时的量。用透射型电子显微镜观察 RE-β- 氧化铝晶 相时， 在直径 0.3nm 的圆形光点中确认有上述 RE-β- 氧化铝晶相存在的光点中含有按氧化 物计 0.01 ～ 8 质量％的碱金属成分时， 高温下的耐电压特性和高温强度会不容易降低， 可 以防止晶界相软化温度的降低。
上 述 氧 化 铝 基 烧 结 体 由 于 至 少 含 有 RE 成 分， 且 具 有 满 足 上 述 条 件 (1) 的 RE-β- 氧化铝晶相， 因此推测由粒径分布窄的颗粒构成， 且极致密地形成。另外， 上述氧化 铝基烧结体由于在晶界相中存在作为高熔点晶相的上述 RE-β- 氧化铝晶相， 因此， 可以有 效地抑制高温时晶界相的软化。 其结果， 在上述氧化铝基烧结体中， 可构成破坏起点的气孔 的存在极少， 另外， 晶界相难以软化， 形成绝缘体 3 时， 即使在超过例如 700℃的高温环境下 也能发挥充分的耐电压特性和机械强度。 因 此， 含 有 Si 成 分、 2A 成 分 和 RE 成 分 而 形 成 的、 存 在 满 足 上 述 条 件 (1) 的 RE-β- 氧化铝晶相的上述氧化铝基烧结体适合作为可用于火花塞中的绝缘体 3 的材料使 用， 特别优选作为小型化的火花塞以及用于高功率输出化的内燃机用火花塞中的绝缘体 3 的材料使用。
而且， 具备由上述氧化铝基烧结体形成的绝缘体 3 的火花塞即使在超过例如 700℃的高温环境下也能发挥充分的耐电压特性和机械强度。因此， 根据本发明， 可以实现 如下目的 ： 提供即使在超过例如 700℃的高温环境下也会发挥充分的耐电压特性和机械强 度的火花塞。
该氧化铝基烧结体是将满足上述组成的原料粉末烧结而形成的。例如， 氧化铝 基烧结体可以通过以下工序来制造 ： 将 Al 化合物粉末 ( 通常为氧化铝粉末 )、 稀土类元素 (RE) 化合物粉末 )、 至少两种第 2 族元素 (2A) 化合物粉末 ( 特别是 Mg 化合物粉末、 Ba 化 合物粉末和除它们以外的第 2 族元素 (2A) 化合物粉末 ) 混合， 制备原料粉末的工序 ； 将所 述原料粉末成型为具有规定形状的成型体的工序 ； 以及将上述成型体在 1450 ～ 1650℃的 温度范围内保持 1 ～ 10 小时， 进行煅烧的工序。
更具体而言， 首先， 以优选达到与得到的氧化铝基烧结体中的由这些化合物粉末 转化的各成分的上述含有率基本相同的含有率 ( 原料粉末的总质量为 100 质量％ ) 的特定 比例， 将 Al 化合物粉末 ( 通常为氧化铝 (Al2O3) 粉末 )、 稀土类元素 (RE) 化合物粉末、 Si 化 合物粉末和第 2 族元素 (2A) 化合物粉末作为原料粉末进行混合， 在其中添加亲水性结合剂 与溶剂， 进行混合， 从而制备浆料。另外， 根据不同情况， 还可以使用将与上述 Al 成分相同
的物质、 与上述 Si 成分相同的物质、 与上述 Mg 成分相同的物质、 与上述第 2 族元素成分相 同的物质以及与上述 RE 成分相同的物质的各粉末 ( 这些粉末也可称为原料粉末 ) 混合而 制备的浆料。
上述原料粉末的粒径优选满足一定的数值范围。具体而言， 上述氧化铝基烧结体 是将氧化铝原料和包含上述 Si 成分、 上述 Mg 成分和上述第 2 族元素成分以及上述 RE 成分 的辅助原料在浆料中混合， 进行造粒， 然后成型和煅烧而获得的， 上述浆料中的上述氧化铝 原料的平均粒径与上述辅助原料的平均粒径的粒径比 (D 氧化铝原料 /D 辅助原料 ) 满足 1.3 ≤ D 氧 更优选为 化铝原料 /D 辅助原料≤ 4 是优选的。原料粉末的粒径比为 1.3 ≤ D 氧化铝原料 /D 辅助原料≤ 4， 1.6 ≤ D 氧化铝原料 /D 辅助原料≤ 3.6 时， 会抑制粗大的 RE-β- 氧化铝晶相的生成， 可有效率地生 成 RE-β- 氧化铝晶相， 且可确保良好的烧结性。
Al 化合物粉末只要是作为 Al 成分的氧化铝粉末或通过煅烧转化为 Al 成分的化 合物即可， 对其没有特别限制， 通常使用氧化铝 (Al2O3) 粉末。Al 化合物粉末由于有时含有 实际上不可避免的杂质例如 Na 等， 因此优选使用高纯度的物质， 例如 Al 化合物粉末的纯度 优选为 99.5％以上。为了获得致密的氧化铝基烧结体， Al 化合物粉末通常可以使用平均粒 径 0.1μm 以上且 5.0μm 以下的粉末。在这里， 平均粒径是通过激光衍射法 (HORIBA 制造， “LA-750” ) 测定的值。 Si 化合物粉末只要是作为 Si 成分的氧化硅粉末或通过煅烧转化为 Si 成分的化合 物即可， 对此没有特别限制， 例如可列举出 Si 的氧化物 ( 包括复合氧化物 )、 氢氧化物、 碳 酸盐、 氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐等、 磷酸盐等各种无机系粉末。具体而言， 可列举出 SiO2 粉末 等。另外， 使用氧化物以外的粉末作为 Si 化合物粉末时， 其用量通过换算成氧化物时的氧 化物换算质量％来把握。Si 化合物粉末的纯度和平均粒径与 Al 化合物粉末基本相同。
第 2 族元素 (2A) 化合物粉末只要是作为 2A 成分的第 2 族元素的氧化物粉末或通 过煅烧转化为 2A 成分的化合物即可， 对此没有特别限制。作为第 2 族元素 (2A) 化合物粉 末， 可列举出第 2 族元素 (2A) 的氢氧化物、 碳酸盐、 氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐等、 磷酸盐等各 种无机系粉末。具体而言， 作为 Mg 化合物粉末可列举出 MgO 粉末、 MgCO3 粉末， 作为 Ba 化合 物粉末可列举出 BaO 粉末、 BaCO3 粉末， 作为 Ca 化合物粉末可列举出 CaO 粉末、 CaCO3 粉末， 作为 Sr 化合物粉末可列举出 SrO 粉末、 SrCO3 粉末等。另外， 使用氧化物以外的粉末作为第 2 族元素 (2A) 化合物粉末时， 其用量通过换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。第 2 族元素 (2A) 化合物粉末的纯度和平均粒径与 Al 化合物粉末基本相同。
第 2 族元素 (2A) 化合物粉末优选为至少两种第 2 族元素 (2A) 化合物粉末， 进一步 优选为以 Mg 化合物粉末和 Ba 化合物粉末为必需成分， 且含有除 Mg 化合物粉末和 Ba 化合 物粉末以外的至少一种元素的化合物粉末、 即、 选自由 Ca 化合物粉末和 Sr 化合物粉末组成 的组中的至少一种的化合物粉末。作为更优选的第 2 族元素 (2A) 化合物粉末， 具体而言， 是 Mg 化合物粉末、 Ba 化合物粉末以及选自由 Ca 化合物粉末和 Sr 化合物粉末组成的组中 的至少一种元素的化合物粉末 ； 作为特别优选的第 2 族元素 (2A) 化合物粉末是 Mg 化合物 粉末和 Ba 化合物粉末和 Ca 化合物粉末。
稀土类元素 (RE) 化合物粉末只要是作为 RE 成分的 RE 的氧化物粉末或通过煅烧 转化为 RE 成分的化合物即可， 对其没有特别限制， 例如， 可列举出稀土类元素 (RE) 的氧化 物及其复合氧化物等的粉末。另外， 使用氧化物以外的粉末作为稀土类元素 (RE) 化合物粉
末时， 其用量通过换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。稀土类元素 (RE) 化合物粉 末的纯度和平均粒径与 Al 化合物粉末基本上相同。
这些原料粉末通常可以混合 8 小时以上。原料粉末的混合时间少于 8 小时时， 原 料粉末的混合状态不能达到高度均一， 有时不能使所得烧结体高度致密化。
作为上述亲水性结合剂， 例如可列举出聚乙烯醇、 水溶性丙烯酸树脂、 阿拉伯树 胶、 糊精等， 作为上述溶剂， 例如可列举出水、 醇等。 这些亲水性结合剂和溶剂可以单独使用 一种， 也可以将两种以上组合使用。亲水性结合剂和溶剂的使用比例如下 ： 以原料粉末为 100 质量份时， 亲水性结合剂可以为 0.1 ～ 5 质量份 ( 优选为 0.5 ～ 3 质量份 )， 另外， 使用 水作为溶剂时， 可以为 40 ～ 120 质量份 ( 优选为 50 ～ 100 质量份 )。
这样获得的浆料例如可以调制为平均粒径为 1.4μm 以上且 5.0μm 以下。接着， 通过喷雾干燥法等对这样获得的浆料喷雾干燥， 造粒为平均粒径 50μm 以上且 200μm 以下 ( 优选为 70μm 以上且 150μm 以下 )。上述平均粒径均为通过激光衍射法 (HORIBA 制造， “LA-750” ) 测定的值。
将该造粒物成型， 获得成型体。根据需要通过切削、 研磨等将所得成型体加工成 所需的形状， 然后， 在大气气氛中、 在 1450 ～ 1650 ℃ ( 更优选为 1500 ～ 1600 ℃ ) 下煅烧 1 ～ 10 小时 ( 更优选为 2 ～ 8 小时 )， 获得氧化铝基烧结体。煅烧温度低于 1450℃时， 或者 煅烧时间少于 1 小时时， 不能使所得氧化铝基烧结体充分致密化， 另一方面， 煅烧温度超过 1650℃时， 或者煅烧时间超过 10 小时时， 在煅烧中， 氧化铝晶粒发生异常晶粒生长， 所得氧 化铝基烧结体的耐电压特性和机械强度有同时降低之虞。
如上所述， 在获得氧化铝基烧结体时， 如果根据例如上述的方法调整各条件， 则可 以获得具有满足上述条件 (1)， 优选进一步满足上述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相的极其 致密的氧化铝基烧结体。 而且， 该氧化铝基烧结体即使在超过例如 700℃的高温环境下也能 发挥充分的耐电压特性和机械强度。另外， RE-β- 氧化铝晶相具有由上述组成式表示的组 成时， 或者上述 2A 成分是必需含有 Mg 和 Ba、 并含有除 Mg 和 Ba 以外的至少一种其他元素的 成分， 且上述 RE 成分为选自 Ra 成分、 Pr 成分和 Nd 成分中的至少一种成分时， 即使在超过 例如 700℃的高温环境下也能兼具更高水准的耐电压特性和机械强度。因此， 该氧化铝基 烧结体尤其适合作为具备小型薄壁化的绝缘体 3 的火花塞以及高功率输出化的内燃机用 火花塞中使用的绝缘体 3 的材料。该氧化铝基烧结体根据需要可以再次对其形状等进行整 形。这样， 可以制作氧化铝基烧结体及用该氧化铝基烧结体构成的火花塞 1 用的绝缘体 3。
上述火花塞 1 例如可以如下所述来制造。即， 将 Ni 基合金等电极材料加工成规定 的形状， 制作中心电极 2 和 / 或接地电极 6。还可以连续地进行电极材料的制备和加工。例 如， 可以使用真空熔化炉， 制备具有所需组成的 Ni 基合金等的熔体， 通过真空铸造由各熔 体制备铸块， 然后， 对该铸块进行热加工、 拉丝加工等， 适当调节为规定的形状和规定的尺 寸， 从而制作中心电极 2 和 / 或接地电极 6。另外， 也可以将内部材料 8 插入到形成为杯状 的外部材料 7 中， 通过挤出加工等塑性加工， 形成中心电极 2。
接着， 通过电阻焊接等将接地电极 6 的一个端部接合在通过塑性加工等形成为规 定形状的主体配件 4 的端面上， 根据需要， 用 10％左右的盐酸和水等洗涤。接着， 用上述氧 化铝基烧结体制作具有规定形状和尺寸的绝缘体 3， 通过公知的方法将中心电极 2 安装在 绝缘体 3 上， 并将该绝缘体 3 安装在接合有接地电极 6 的主体配件 4 上。接着， 将接地电极6 的前端部向中心电极 2 侧弯曲， 使得接地电极 6 的一端与中心电极 2 的前端部相对， 制造 火花塞 1。
本发明的火花塞可作为汽车用的内燃机例如汽油发动机等的点火栓使用， 将上述 螺纹部 9 与划区形成内燃机的燃烧室的头部 ( 未图示 ) 上设置的螺孔螺合， 固定在规定的 位置上。本发明的火花塞可以在任何内燃机中使用， 但由于形成绝缘体 3 的氧化铝基烧结 体即使在超过例如 700℃的高温环境下也能发挥充分的耐电压特性和机械强度， 因此， 本发 明的火花塞 1 可以适宜地用于要求具备例如螺纹部 9 的标称直径调节至 10mm 以下的薄壁 化的绝缘体的火花塞的、 高功率输出化的内燃机等。
本发明的火花塞不限于上述实施例， 在能够达成本发明的目的的范围内， 可以进 行各种变更。例如， 上述火花塞 1 是中心电极 2 的前端面与接地电极 6 的一端的表面在中 心电极的轴线 AX 方向上隔着火花放电间隙 G 以相对的方式配置的， 在本发明中， 也可以是， 中心电极的侧面与接地电极的一端的前端面在中心电极的径向上隔着火花放电间隙以相 对的方式配置的。 在该情况下， 与中心电极的侧面相对的接地电极可以设置成单数， 也可以 设置成复数。
另外， 上述火花塞 1 具备中心电极 2 和接地电极 6， 但在本发明中， 也可以在中心电 极的前端部和 / 或接地电极的表面设置贵金属芯片。在中心电极的前端部和接地电极的表 面上形成的贵金属芯片通常具有圆柱形状， 调节为适宜的尺寸， 通过适当的焊接方法， 例如 激光焊接或电阻焊接， 在中心电极的前端部、 接地电极的表面上熔融固着。 通过在中心电极 的前端部上形成的贵金属芯片的表面、 与在接地电极的表面上形成的贵金属芯片的表面来 形成上述火花放电间隙。形成该贵金属芯片的材料例如可列举出 Pt、 Pt 合金、 Ir、 Ir 合金 等贵金属。
实施例
按规定的比例， 称量并混合平均粒径 2.2μm、 纯度 99.5％以上的氧化铝粉末 ( 作 为不可避免的杂质， 含有微量碱金属之一的 Na)， 平均粒径 2.8μm、 纯度 99.5％以上的 SiO2 粉末， 平均粒径 6.0μm、 纯度 99.5 ％以上的 MgCO3 粉末， 平均粒径 2.0μm、 纯度 99.5 ％以 上的 CaCO3 粉末， 平均粒径 5.0μm、 纯度 99.5 ％以上的 BaCO3 粉末， 平均粒径 2.0μm、 纯 度 99.5 ％以上的 SrCO3 粉末， 平均粒径 9.0μm、 纯度 99.5 ％以上的 La2O3 粉末， 平均粒径 6.0μm、 纯度 99.5％以上的 CeO2 粉末， 平均粒径 4.0μm、 纯度 99.5％以上的 Nd2O3 粉末和平 均粒径 4.0μm、 纯度 99.5％以上的 Pr2O3 粉末， 形成原料粉末。
将该原料粉末分别投入到树脂制的罐 (2.4L) 中， 使用直径 10mm 的氧化铝石球 (ball stone) 混合粉碎， 然后添加混合亲水性结合剂 ( 相对于 100 质量份混合粉碎的原料 粉末为 2 质量份 )， 形成浆料， 将通过激光衍射法 (HORIBA 制造， “LA-750” ) 测定的各浆料 的平均粒径的结果在表 1 中示出。通过喷雾干燥法将该浆料喷雾干燥， 造粒为根据激光衍 射法测定的平均粒径为约 100μm 的粉末。
用 100MPa 的静水压将造粒的粉末压制为直径 23mm 的成型体， 接着， 在大气气氛 下， 在规定的煅烧温度下以规定的煅烧时间进行煅烧， 制造氧化铝基烧结体。其中， 原料粉 末的混合比 ( 原料粉末组成 ) 与对氧化铝基烧结体进行荧光 X 射线或化学分析而算出的各 成分的含有率 ( 氧化物换算质量％ ) 基本上一致。
对这样获得的各氧化铝基烧结体的表面进行 X 射线衍射分析， 根据是否存在相当于 La-β- 氧化铝的 JCPDS 卡片 No.33-699 的光谱， 从而判断有无 La-β- 氧化铝结构的晶 相， 另外， 与该 JCPDS 卡片对比， 判断有无 Pr-β- 氧化铝、 Ce-β- 氧化铝、 Nd-β- 氧化铝的 各晶相， 其结果在表 1 中示出。另外， 在图 3 中示出了具有 La-β- 氧化铝结构 (LaAl11O18) 的晶体的氧化铝基烧结体 ( 实施例 1) 的 X 射线衍射图。
另外， 对各氧化铝基烧结体的表面进行镜面研磨， 在比煅烧温度低 100℃的温度下 对研磨面进行 10 分钟热蚀刻处理。用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察实施该处理的表面， 如上所述， 通过截距法测量氧化铝晶体的平均晶体粒径 DA(Al)。接着， 用扫描型电子显微 镜 (SEM) 观察各氧化铝基烧结体的表面， 如上所述算出所提取的 “浅色区域” 的圆当量直 径来作为 RE-β- 氧化铝晶相的晶体粒径 DE(RE)， 进而， 将该晶体粒径 DE(RE) 的算术平均值 作为 RE-β- 氧化铝晶相的平均晶体粒径 DA(RE)。由这样算出的氧化铝晶体的平均晶体粒 径 DA(Al) 与 RE-β- 氧化铝晶相的晶体粒径 DE(RE) 和平均晶体粒径 DA(RE) 求出 DA(RE)/ DA(Al)， 另外， 计算达到 DE(RE)/DA(Al) ≥ 2 的 RE-β- 氧化铝晶相的数目。这些结果在表 1 中示出。在表 1 中， 比较例 2 和 3 的符号 “-” 表示由于不存在 RE-β- 氧化铝晶相而不能算 出。
进而， 使用透射电子显微镜 (TEM) 附带的能量色散型 X 射线分析装置 (EDX) 在上 述测定条件下对实施例 1 ～ 7 和比较例 1 的各氧化铝基烧结体中存在的 RE-β- 氧化铝晶 相进行元素分析， 求出上述组成式中的 x、 y 和 z， 确认 RE-β- 氧化铝晶相的组成。其结果 在表 1 中示出。
表1
( 耐电压特性 ) 与实施例以及比较例 2 和 3 的上述氧化铝基烧结体的制造同样地， 分别制作直径18mm、 厚度 0.6mm 的圆片状试验片， 使用图 2 所示的耐电压测定装置 20， 分别测定 700℃和 800℃下的耐电压值。该耐电压测定装置 20 如图 2 所示， 在加热用箱 22 内沿上述圆片状试 验片 21 的轴线方向， 用连接于高压发生器 (CDI 电源 )27 的电极 23a 和接地的电极 23b 夹 持上述圆片状试验片 21。 另外， 沿上述圆片状试验片 21 的轴向方向以围绕电极 23a 和电极 23b 的方式用氧化铝制绝缘筒 24a 和 24b 在上述轴线方向上夹持上述圆片状试验片 21。进 而， 在绝缘筒 24a 和 24b 的四周通过 SiO2 系的封接玻璃 25 固定上述圆片状试验片 21 的表 背面与氧化铝制绝缘筒 24a 和 24b 的接触部。另外， 在上述电极 23a 和电极 23b 中， 与圆片 状试验片 21 接触的前端部形成为直径朝向前端部缓慢缩小的锥状， 其与圆片状试验片 21 2 的接触面积为约 0.75mm 。另外， 为了防止电极 23a 和 23b 各自与加热用箱 22 之间发生放 电， 电极 23a 和 23b 的外周面覆盖有氧化铝制绝缘筒 28a 和 28b。使用该耐电压测定装置 20， 在用电热器 26 调节至 700℃或 800℃的加热用箱 22 内， 通过能够对圆片状试验片 21 施 加数十 kV 左右的高电压的高压发生器 27， 对圆片状试验片 21 施加一定的高电压， 将上述圆 片状试验片 21 发生绝缘破坏时的电压值作为圆片状试验片 21 的 “耐电压值” 进行测定。由 700℃和 800℃下的 “耐电压值” 算出 800℃下的 “耐电压值” 与 700℃下的 “耐电压值” 之比 ( 在表 2 中表示为 “耐电压值的降低率” )。700℃和 800℃下的 “耐电压值” 和 “耐电压值的 降低率” 在表 2 中示出。
同样地， 与比较例 1 的上述氧化铝基烧结体的制造同样地， 分别制作上述圆片状 试验片， 测定 700℃下的耐电压值。比较例 1 的测定值为 57kV/mm。
( 机械强度 )
与实施例以及比较例 2 和 3 的上述氧化铝基烧结体的制造同样地， 分别制作 48mm×4mm×3mm 的试验片， 根据 JIS R1604 所规定的测定方法， 测定常温 ( 约 25 ℃ ) 和 950℃下的 3 点弯曲强度 ( 间距 30mm)。其中， 950℃下的 3 点弯曲强度称为 “高温强度” 。算 出 950℃下的 “高温强度” 相对于常温下的强度之比 ( 在表 2 中表示为 “强度的降低率” )。 常温下的强度和 950℃下的高温强度以及 “强度的降低率” 在表 2 中示出。
同样地， 与比较例 1 的上述氧化铝基烧结体的制造同样地， 分别制作上述试验片， 测定常温下的 3 点弯曲强度。比较例 1 的测定值为 360MPa。
表2
如 表 1 和 表 2 所 示， 含 有 Si 成 分、 2A 成 分 和 RE 成 分、 且 具 有 满 足 条 件 (1) 的 RE-β- 氧化铝晶相的氧化铝基烧结体 ( 实施例 1 ～ 7) 在 700℃下的耐电压值可高达 57kV/ mm 以上， 尤其， 实施例 1 ～ 7 在 800℃下的耐电压值在实用上也是充分的， 进而， 在 950℃下 的高温强度在实用上也是充分的。
进而， 实施例 1 ～ 7 中， 满足上述条件 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相均具有满足上述 组成式的组成， 另外， 2A 成分为必需 Mg 和 Ba、 且含有除 Mg 和 Ba 以外的至少一种其他元素 的成分， RE 成分是 La 成分、 Pr 成分或 Nd 成分， 因此更好地发挥了 800℃下的耐电压值和 950℃下的高温强度。
与此相对， 在虽然具有 RE-β- 氧化铝晶相， 但上述条件 (1) 和 (2) 均得不到满足 的比较例 1 中， 常温下的强度低至 360MPa， 另外， 由于存在平均晶体粒径 DA(RE) 或晶体粒径 DE(RE) 大于氧化铝的平均晶体粒径 DA(Al) 的 RE-β- 氧化铝晶相， 因此， 从阻碍氧化铝基烧 结体的致密化的理由考虑， 可容易地推测出， 在 800℃下的耐电压值和 950℃下的高温强度 均在实用上是不充分的。比较例 2 虽然含有 RE 成分， 但不具有 RE-β- 氧化铝晶相， 比较例 3 本来就不含 RE 成分， 因此当然不可能满足上述条件 (1) 和 (2)， 如表 1 和表 2 所示， 比较 例 2 和 3 的 800℃下的耐电压值和 950℃下的高温强度在实用上均是不充分的。
如表 1 和表 2 所示， 用透射型电子显微镜观察 RE-β- 氧化铝晶相时， 与在直径 0.3nm 的圆形光点中确认有上述 RE-β- 氧化铝晶相存在的光点中不含按氧化物计 0.01 ～ 8 质量％的碱金属成分的实施例 2 和 3 相比， 满足该数值范围的实施例 1 和 4 ～ 7 在环境温 度从 700℃变化至 800℃时， 耐电压值和高温强度不容易降低。
另外， 如表 1 和表 2 所示， 相较于浆料中的上述氧化铝原料的平均粒径与上述辅 助原料的平均粒径的粒径比 (D 氧化铝原料 /D 辅助原料 ) 不满足 1.3 ≤ D 氧化铝原料 /D 辅助原料≤ 4 的比 较例 1 ～ 3， 满足该数值范围的实施例 1 ～ 7 可有效率地生成满足上述条件 (1) 和 (2) 的 RE-β- 氧化铝晶相。
< 火花塞 1 的制造 >
首先， 使用 Ni 基合金， 按照常法， 制作截面尺寸 1.6mm×2.7mm 的线材作为接地电 极 6。 分别制作由铜形成的圆柱状的内部材料 8 和由上述 Ni 基合金形成为杯状的外部材料 7。接着， 将制作的内部材料 8 插入到外部材料 7 中， 通过挤出加工等塑性加工， 制作由内部 材料 8 和外部材料 7 形成的直径 4mm 的中心电极 2。接着， 用电阻焊接， 将接地电极 6 的一 端接合在通过塑性加工和轧制加工而形成为规定的形状和尺寸 ( 尤其螺纹部的标称直径 为 10mm) 的主体配件 4 的端面上。接着， 与实施例 1 ～ 7 同样地制作由氧化铝基烧结体构 成的绝缘体 3。 另外， 绝缘体 3 可以经过以下磨削整形工序来煅烧和制作 ： 将原料粉末造粒， 将该造粒的粉末通过静水压压制成型为成型体， 然后在煅烧之前磨削， 整理自身的形状。 接 着， 将中心电极 2 安装在绝缘体 3 上， 进一步在接合有接地电极 6 的主体配件 4 上安装该绝 缘体 3。接着， 使接地电极 6 的前端部向中心电极 2 侧弯曲， 使得接地电极 6 的一端与中心 电极 2 的前端部相对， 制造火花塞 1。这样制造的火花塞 1 获得了与表 1 和表 2 同样的结 果。 如上所述， 上述氧化铝基烧结体特别适合作为 ： 在具备小型且薄壁化的绝缘体 3 的火花 塞中使用的绝缘体、 以及在高功率输出化的内燃机用火花塞等中使用的绝缘体。 而且， 具备 由该氧化铝基烧结体形成的绝缘体 3 的火花塞即使绝缘体的厚度变薄、 即使在高功率输出 化的内燃机中使用， 也会在超过例如 700℃的高温下发挥充分的耐电压特性和机械强度。 尤 其， 具备与实施例 1 ～ 7 同样制作的绝缘体 3 的各火花塞除了上述特性以外还进一步发挥 了高的耐电压值和机械强度。