四氟化硅的制备方法 【技术领域】
本发明属于四氟化硅技术领域， 尤其涉及一种四氟化硅的制备方法。背景技术 四氟化硅， 又叫四氟硅烷， 英文名称为 silicon tetrafluoride， 分子式为 SiF4， CAS 登录号为 7783-61-1。四氟化硅是一种无色、 有毒、 有刺激性臭味的气体， 具有多种用 途， 除了用于氟硅酸和氟化铅的制取、 水泥和人造大理石的硬化剂等， 还可以用于电子和半 导体行业， 如用作氮化硅或硅化钽等的蚀刻剂、 P 型掺杂剂、 外延沉积扩散硅源、 制备电子级 硅烷或硅等。
现有技术公开了多种四氟化硅的制备方法， 其中， 以萤石为主要原料制备 SiF4 是 最原始的方法， 该方法包括以下步骤 ： 首先将萤石粉矿、 浓硫酸和石英砂混合， 在沙浴加热 的条件下， 萤石粉矿、 浓硫酸和石英砂发生反应， 反应式如下 ：
2CaF2+2H2SO4+SiO2 ＝＝ SiF4+2CaSO4+2H2O
反应完毕后用水将反应产物冷凝， 再送入冰丙酮冷却的气体肼中除去其中的杂质 HF， 最后将得到的产物在密闭容器中升华或加压蒸馏纯化， 得到高纯度 SiF4。 采用该方法制 备 SiF4， 会产生大量氟化氢副产物， 不仅增加了后续处理的难度、 影响 SiF4 的纯度， 而且严 重腐蚀设备。另外， 该方法以价格昂贵的萤石粉为原料， 增加了生产成本。
现有技术也公开了一种以氟化氢和 SiO2 为原料反应制备 SiF4 的方法。利用氟化 氢制备 SiF4 时， 首先将氟化氢气体通入反应器底部， 然后加入浓硫酸和二氧化硅， 使二氧化 硅分散于浓硫酸中与氟化氢发生反应， 反应式如下 ：
4HF+SiO2 ＝＝ SiF4+2H2O
该方法直接以氟化氢气体为原料制备 SiF4， 氟化氢气体易混于得到的 SiF4 中， 得 到的 SiF4 纯度较低。公开号为 CN101774587A 的中国专利文献公开了一种四氟化硅的制备 方法， 包括以下步骤 ： 将质量浓度为 96％～ 98％的浓硫酸与质量浓度为 50％～ 52％的氢氟 酸预混合吸收， 得到混合物 A ； 将二氧化硅与质量浓度为 80％～ 85％的浓硫酸预混合， 得到 混合物 B ； 将混合物 A 和混合物 B 混合后搅拌反应， 得到四氟化硅。但是， 该方法不仅操作 繁琐， 不适于连续化生产， 而且由于原料中水的含量较多， 影响得到的 SiF4 纯度， 其纯度一 般在 92％以下。
发明内容
有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种四氟化硅的制备方法， 本发明 提供的制备方法操作简单， 得到的 SiF4 纯度高。
本发明提供了一种四氟化硅的制备方法， 包括以下步骤 ：
a) 液态氟化氢与 Si 源在浓硫酸的作用下反应， 得到四氟化硅。
优选的， 所述步骤 a) 具体包括 ：
a1) 将 Si 源与浓硫酸混合均匀 ；a2) 向所述步骤 a1) 得到的混合物中加入液态氟化氢， 反应后得到四氟化硅。 优选的， 所述步骤 a1) 具体包括 ： 将 Si 源与浓硫酸混合， 混合均匀后进行加热。 优选的， 所述加热的温度为 60℃～ 120℃。 优选的， 所述浓硫酸的浓度为 80％以上。 优选的， 所述 Si 源中的 Si、 浓硫酸与液态氟化氢的摩尔比为 1 ∶ (3 ～ 10) ∶ (1 ～5)。 优选的， 所述反应的温度为 60℃～ 120℃。
优选的， 所述液态氟化氢按照以下方法制备 ：
含 NaAlF4 原料与硫酸反应， 得到混合气体 ；
将所述混合气体提纯、 液化后， 得到液态氟化氢。
优选的， 所述含 NaAlF4 原料中 NaAlF4 与硫酸的摩尔比为 1 ∶ (1 ～ 5)。
优选的， 所述 Si 源为硅石粉和石英砂中的一种或两种。
与现有技术相比， 本发明使液态氟化氢与 Si 源在浓硫酸的作用下发生反应， 得到 四氟化硅。 本发明以液态氟化氢为原料， 减少了原料中水的含量， 降低了水分对生成的四氟 化硅的影响， 从而提高了四氟化硅的纯度。另外， 与氟化氢气体相比， 液态氟化氢为原料能 够减少氟化氢损耗， 减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量， 提高四氟化硅的纯度。 进一 步的， 本发明首先将 Si 源与浓硫酸混合均匀， 再向其中加入液态氟化氢进行反应， 能够减 少氟化氢挥发， 提高氟化氢的利用率， 提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明， 采用本发明 提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为 96wt％以上。
具体实施方式 本发明提供了一种四氟化硅的制备方法， 包括以下步骤 ：
a) 液态氟化氢与 Si 源在浓硫酸的作用下反应， 得到四氟化硅。
本发明以液态氟化氢为原料， 减少了原料中水的含量， 降低了水分对生成的四氟 化硅的影响， 从而提高了四氟化硅的纯度。
在本发明中， 所述液态氟化氢在浓硫酸的作用下与 Si 源发生反应， 具体包括以下 步骤 ：
a1) 将 Si 源与浓硫酸混合均匀 ；
a2) 向所述步骤 a1) 得到的混合物中加入液态氟化氢， 反应后得到四氟化硅。
在本发明中， 所述 Si 源可以为硅酸盐、 含有 SiO2 的原料等， 如硅石粉、 石英粉等， 优选为硅石粉。所述硅石粉的粒径优选为 50 目～ 300 目， 更优选为 80 目～ 200 目 ； 所述硅 石粉的纯度优选为 85wt％， 更优选为 95wt％， 最优选为 98wt％。
所述浓硫酸的作用在于吸收除去生成的水， 以减少杂质气体的生成， 提高得到的 四氟化硅的纯度。在本发明中， 所述浓硫酸的浓度优选为 80wt％以上， 更优选为 90wt％以 上。
首先将 Si 源与浓硫酸混合均匀， 使 Si 源均匀分散于浓硫酸中， 然后优选将得到的 混合溶液在搅拌的条件下加热， 优选加热至 Si 源与液态氟化氢的反应温度后加入液态氟 化氢， 氟化氢与 Si 源发生反应， 生成四氟化硅， 反应式如下 ：
SiO2+4HF → SiF4+2H2O
在本发明中， 将 Si 源和浓硫酸的混合溶液加热至 Si 源与液态氟化氢的反应温度 后再加入液态氟化氢， 能够减少氟化氢的挥发， 从而提高四氟化硅的纯度。 按照本发明优选 将 Si 源和浓硫酸的混合溶液加热至 60℃～ 120℃， 更优选加热至 80℃～ 100℃。
在本发明中， 所述 Si 源中的 Si 与所述浓硫酸的摩尔比优选为 1 ∶ (3 ～ 10)， 更优 选为 1 ∶ (4 ～ 8)。在本发明中， 浓硫酸的添加量影响得到的四氟化硅的纯度， 浓硫酸的添 加量较低时， 对水的吸收不完全， 导致四氟化硅的纯度降低， 二氧化碳等其他杂质气体的含 量较高。
在本发明中， 所述液态氟化氢为高纯液态氟化氢， 其纯度优选为 95wt％以上， 更优 选为 98wt％以上。本发明对所述液态氟化氢的来源没有特殊限制， 优选按照以下方法制 备：
含 NaAlF4 原料与硫酸反应， 得到混合气体 ；
将所述混合气体提纯、 液化后， 得到液态氟化氢。
在本发明中， 所述含 NaAlF4 原料优选为采用氢化铝钠制备硅烷过程中生成的副产 物 NaAlF4， 也可以掺入部分市售的 NaAlF4。 采用氢化铝钠制备硅烷时， 氢化铝钠与四氟化硅 反应生成硅烷的同时得到 NaAlF4， 反应式如下 ：
NaAlH4+SiF4 ＝＝ SiH4+NaAlF4
本发明对所述氢化铝钠与四氟化硅并无特殊限制， 氢化铝钠的纯度优选为 95wt％ 以上， 四氟化硅的纯度优选为 95wt％以上。 制备硅烷时， 首先用二甲基醚或甲苯将氢化铝钠 稀释至浓度为 5wt％～ 20wt％， 然后加入四氟化硅， 在 30℃～ 60℃、 0.01MPa ～ 0.5MPa 的条 件下反应生成 NaAlF4。
NaAlF4 为硅烷制备过程中的副产物， 以其为生产四氟化硅的原料能够大大降低四 氟化硅的生产成本。但是， 本发明也可以以其他方法制备得到的 NaAlF4 为原料。
所述含 NaAlF4 原料中还可以含有其他含 F 材料， 如氟化钙、 氟化钠、 氟化硅钠等。 为了有利于反应进行， 所述含 NaAlF4 原料的粒径优选为 80 目～ 200 目， 更优选为 100 目～ 150 目。所述含 NaAlF4 原料中， NaAlF4 的纯度优选为 85wt％以上， 更优选为 95wt％以上， 最 优选为 98wt％以上。
向所述含 NaAlF4 原料中加入硫酸， NaAlF4 及其他含氟材料与硫酸发生反应， 得到 氟化氢气体和盐， 反应式如下 ：
2NaAlF4+4H2SO4 → Na2SO4+A12(SO4)3+8HF
在本发明中， 所述硫酸为纯硫酸， 所述含 NaAlF4 原料中的 NaAlF4 与所述硫酸的摩 尔比优选为 1 ∶ (1 ～ 5)， 更优选为 1 ∶ (1.5 ～ 3)。所述硫酸和所述含 NaAlF4 原料发生 反应的温度优选为 100℃～ 200℃， 更优选为 120℃～ 150℃。按照本发明， 所述 NaAlF4 与 硫酸优选在微负压的条件下进行反应。
反应完毕后， 得到含有氟化氢的混合气体， 所述混合气体中除了氟化氢， 还含有二 氧化碳、 水等杂质气体， 对所述混合气体进行提纯和液化后， 得到液态氟化氢。
本发明优选采用蒸馏的方法对所述混合气体进行提纯， 优选将所述混合气体送入 蒸馏塔进行粗蒸馏除去其中的水分等杂质 ； 本发明优选将所述经过提纯的气体送入冷却器 进行冷却、 液化， 得到高纯度的液态氟化氢。在本发明中， 所述 NaAlF4 与硫酸优选在转炉反应釜中进行反应。
与气态氟化氢相比， 以液态氟化氢为原料， 不仅降低了运输难度， 而且减少了最终 产物中氟化氢的含量， 从而提高了四氟化硅的纯度。
在本发明中， 所述 Si 源与所述氟化氢进行反应的温度优选为 60℃～ 120℃， 更优 选为 80℃～ 100℃。 在本发明中， Si 源与所述氟化氢进行反应的温度影响四氟化硅的纯度， 温度较高时， 液态氟化氢容易挥发， 导致四氟化硅中的氟化氢含量较高。
在本发明中， 所述 Si 源中的 Si 与所述氟化氢的摩尔比优选为 1 ∶ (1 ～ 5)， 更优 选为 1 ∶ (2 ～ 4)。
在本发明中， 所述 Si 源与所述氟化氢优选在微正压的条件下进行反应。反应完毕 后， 得到含有四氟化硅的混合气体， 所述混合气体中除了四氟化硅外， 还含有氟化氢、 水分 等杂质气体。
本发明优选将所述含有四氟化硅的混合气体经过冷却器进行冷却， 除去其中的水 分和氟化氢， 再继续经过三级硫酸干燥塔进一步吸收水分， 得到高纯的四氟化硅气体。
得到四氟化硅气体后， 对其纯度进行分析， 结果表明， 本发明得到的四氟化硅气体 的纯度能够达到 95wt％以上， 更优选为达到 98wt％以上。 在本发明提供的制备方法中， 所述浓硫酸吸收反应生成的水分之后逐渐变为稀硫 酸， 本发明优选收集所述稀硫酸， 通过酸蒸发器浓缩后循环使用， 进一步降低生产成本。
本发明使液态氟化氢与 Si 源在浓硫酸的作用下发生反应， 得到四氟化硅。本发明 以液态氟化氢为原料， 减少了原料中水的含量， 降低了水分对生成的四氟化硅的影响， 从而 提高了四氟化硅的纯度。另外， 与氟化氢气体相比， 液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损 耗， 减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量， 提高四氟化硅的纯度。进一步的， 本发明首 先将 Si 源与浓硫酸混合均匀， 再向其中加入液态氟化氢进行反应， 能够减少氟化氢挥发， 提高氟化氢的利用率， 提高得到的四氟化硅的纯度。 实验表明， 采用本发明提供的方法制备 得到的四氟化硅的纯度为 96wt％以上。
为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的四氟化硅的制备方法进 行详细描述。
实施例 1
将氢化铝钠加入到二甲基醚中， 得到浓度为 10％作用的溶液， 向所述溶液中加入 四氟化硅， 在 50℃、 0.1MPa 的条件下反应， 收集副产物 NaAlF4， 将所述副产物干燥后， 测量其 NaAlF4 的纯度为 96.2wt％， 将所述 NaAlF4 原料研磨至粒径为 100 目～ 150 目。
实施例 2
向转炉内加入实施例 1 制备的 NaAlF4 原料和硫酸， NaAlF4 原料中 NaAlF4 和硫酸 的摩尔比为 1 ∶ 2， 升温至 100℃反应， 将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、 冷却器冷却液化 后， 得到液态氟化氢 ； 测量所述液态氟化氢的纯度为 99.5％。
向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为 98wt％的硅石粉和质量浓度为 98％的浓硫 酸， 硅石中 SiO2 和浓硫酸的摩尔比为 1 ∶ 5， 混合均匀后加热至 60℃搅拌， 然后向其中加入 液态氟化氢， 液态氟化氢中氟化氢与硅石中 SiO2 的摩尔比为 4 ∶ 1， 反应后得到混合气体 ； 将所述混合气体冷却、 经过三级硫酸干燥塔纯化后， 得到四氟化硅气体。
采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测， 其中， 四氟化硅的
含量为 99.8wt％， 氟化氢的含量为 0.2wt％， 其他杂质气体为 0.1wt％。
实施例 3
向转炉内加入实施例 1 制备的 NaAlF4 原料和硫酸， NaAlF4 原料中 NaAlF4 和硫酸 的摩尔比为 1 ∶ 2， 升温至 150℃反应， 将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、 冷却器冷却液化 后， 得到液态氟化氢 ； 测量所述液态氟化氢的纯度为 99.3％。
向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为 98wt％的硅石粉和质量浓度为 98％的浓硫 酸， 硅石中 SiO2 和浓硫酸的摩尔比为 1 ∶ 4， 混合均匀后加热至 100℃搅拌， 然后向其中加入 液态氟化氢， 液态氟化氢中氟化氢与硅石中 SiO2 的摩尔比为 4 ∶ 1， 反应后得到混合气体 ； 将所述混合气体冷却、 经过三级硫酸干燥塔纯化后， 得到四氟化硅气体。
采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测， 其中， 四氟化硅的 含量为 99.6wt％， 氟化氢的含量为 0.2wt％， 其他杂质气体为 0.2wt％。
实施例 4
向转炉内加入实施例 1 制备的 NaAlF4 原料和硫酸， NaAlF4 原料中 NaAlF4 和硫酸 的摩尔比为 1 ∶ 2， 升温至 180℃反应， 将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、 冷却器冷却液化 后， 得到液态氟化氢 ； 测量所述液态氟化氢的纯度为 99.1％。 向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为 98wt％的硅石粉和质量浓度为 98％的浓硫 酸， 硅石中 SiO2 和浓硫酸的摩尔比为 1 ∶ 3， 混合均匀后加热至 120℃搅拌， 然后向其中加入 液态氟化氢， 液态氟化氢中氟化氢与硅石中 SiO2 的摩尔比为 4 ∶ 1， 反应后得到混合气体 ； 将所述混合气体冷却、 经过三级硫酸干燥塔纯化后， 得到四氟化硅气体。
采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测， 其中， 四氟化硅的 含量为 97.5wt％， 氟化氢的含量为 0.4wt％， 其他杂质气体为 2.1wt％。
实施例 5
向转炉内加入实施例 1 制备的 NaAlF4 原料和硫酸， NaAlF4 原料中 NaAlF4 和硫酸 的摩尔比为 1 ∶ 2， 升温至 200℃反应， 将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、 冷却器冷却液化 后， 得到液态氟化氢 ； 测量所述液态氟化氢的纯度为 99.8％。
向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为 98wt％的硅石粉和质量浓度为 98％的浓硫 酸， 硅石中 SiO2 和浓硫酸的摩尔比为 1 ∶ 5， 混合均匀后加热至 140℃搅拌， 然后向其中加入 液态氟化氢， 液态氟化氢中氟化氢与硅石中 SiO2 的摩尔比为 4 ∶ 1， 反应后得到混合气体 ； 将所述混合气体冷却、 经过三级硫酸干燥塔纯化后， 得到四氟化硅气体。
采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测， 其中， 四氟化硅的 含量为 97.2wt％， 氟化氢的含量为 2.5wt％， 其他杂质气体为 0.3wt％。
比较例 1
将 2.52kg 实施例 1 制备的 NaAlF4 原料和 1.2kg 纯度为 98wt％的硅石粉混合， 搅 拌均匀后在 300℃下煅烧 20min， 得到煅烧产物 ；
向所述煅烧产物中加入 3.92g 浓度为 98wt％的浓硫酸， 升温至 320℃进行反应， 将 反应得到的混合气体进行干燥、 纯化处理， 得到四氟化硅气体。
采用四氟化硅气体分析仪对所述四氟化硅气体进行检测， 其中， 四氟化硅的含量 为 96.5wt％， 氟化氢的含量为 2.5wt％， 其他杂质气体为 1wt％。
由上述实施例即比较例可知， 本发明提供的制备方法对反应条件要求不高、 反应
过程可控， 且得到的 SiF4 纯度高、 杂质含量少。
以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。8