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1、10申请公布号CN102350308A43申请公布日20120215CN102350308ACN102350308A21申请号201110279698122申请日20110920B01J20/22200601B01J20/30200601C02F1/28200601C02F1/6220060171申请人南京农业大学地址210095江苏省南京市玄武区卫岗1号72发明人卞荣军潘根兴李恋卿崔立强74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人李纪昌54发明名称重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法57摘要重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法，该方。
2、法包括有机物料的收集、风干、炭化、粉碎、改性及颗粒化，具体步骤如下（1）收集农业有机废弃物；（2）风干农业有机废弃物；（3）将农业有机废弃物在300500条件下炭化得到生物黑炭；（4）将生物黑炭磨碎过筛；（5）取过筛后生物黑炭加入到含有质量分数12的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；（6）将步骤（5）中生物黑炭海藻酸钠溶液滴入含有质量浓度为2的CACL2溶液中，固化后，用去离子水洗净后得到生物黑炭颗粒（7）将步骤（6）生物黑炭颗粒放置烘箱4060烘干至恒重。本发明一方面有效吸附和移除污染水体中镉、铅重金属，同时可以充分利用农业废弃物资源。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利。
3、要求书1页说明书6页附图6页CN102350311A1/1页21重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂，其特征在于每千克处理剂含有海藻酸钠50G，碳443751002G，氮561058G，磷5285095G，钾1507081G，镉00290001MG，铅352009MG，钙9867945217MG，镁6169874364MG，铁3961504478MG，铜2295312MG，锌3878254MG，处理剂的密度为23000345KG/M3,直径为035009MM，稳定性在PH114。2权利要求1所述重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂的制备方法，其特征在于该方法包括有机物料的收。
4、集、风干、炭化、粉碎、改性及颗粒化，具体步骤如下（1）收集农业有机废弃物；（2）风干农业有机废弃物；（3）将农业有机废弃物在300500条件下炭化得到生物黑炭；（4）将生物黑炭磨碎过筛；（5）取过筛后生物黑炭加入到含有质量分数12的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；（6）将步骤（5）中生物黑炭海藻酸钠溶液滴入含有质量浓度为2的CACL2溶液中，固化后，用去离子水洗净后得到生物黑炭颗粒；（7）将步骤（6）生物黑炭颗粒放置烘箱4060烘干至恒重。3根据权利要求2所述的重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，其特征在于所述农业有机废弃物为生物残体、木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、坚果壳、椰子壳、树皮。
5、、纸屑或动物粪便。4根据权利要求2所述的重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，其特征在于所述步骤（5）为按比例，秤取1G海藻酸钠加入100ML去离子水中，90加热溶解，待海藻酸钠溶液冷却后加入20G步骤（4）的生物黑炭，搅拌均匀。5根据权利要求2所述的重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，其特征在于所述烘箱温度为50。6根据权利要求2所述的重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，其特征在于所述过筛孔径为20目。7根据权利要求2所述的重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，其特征在于所述固化时间为1小时。权利要求书CN10235。
6、0308ACN102350311A1/6页3重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法0001技术领域0002本发明属于水环境安全及资源再利用技术领域，具体涉及一种重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法。背景技术0003重金属污染是危害最大的水污染问题之一，其具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应的特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖底底质的污染高达801周怀东,彭文启,等水环境与水环境修复北京化学工业出版社,20053。2003年黄河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面。
7、的污染程度均为V类。胡必彬我国十大流域片水污染现状及主要特征重庆环境科学2003,25615172004年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平顾征帆,吴蔚太湖底泥中重金属污染现状调查与评价甘肃科技200512。黄浦江干流表层沉积物中CD超背景值2倍、PB超1倍、HG含量明显增加；苏州河中PB全部超标CD为75超标，HG为625超标成新太湖流域重金属污染亟待重视水资源保护200243941。城市河流有1846的河段面总镉超过类水体标准，25的河段有总铅超标样本出现赵璇,吴天宝,叶裕才我国饮用水源的重金属污染及治理技术深化问题给水排水1998,24102225。由长江、珠海、黄河等河流。
8、携带入海的重金属污染物总量约为34万T，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达629，最大值超一类海水标准490倍；铜的超标率为259，汞和镉含量也有超标现象中国近岸海域环境质量公报2001年国家环境保护总局。大连湾60测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准2003年辽宁省海洋环境质量公报辽宁省海洋与渔业厅20044。云南省曲靖市铬渣非法倾倒致污事件目前也已经引起各方高度关注。由于铬渣的违规堆放，河流及地下水受到了严重的重金属污染，导致小百户镇兴隆村30多人相继患上癌症；并且使3000余亩水田遭受严重污染，。
9、根茎腐烂、秧苗发黄直至死亡HTTP/NEWSIFENGCOM/MAINLAND/DETAIL_2011_08/17/8478197_0SHTML。可见目前我国水体重金属污染形势严峻，急需有效的解决措施。0004利用来自于农业废弃物的生物黑炭及海藻酸钠制成颗粒来吸附和净化污染水体符合我国现阶段的国情。近年来，诸如作物秸秆、畜禽粪便、城市垃圾、污泥等有机物料问题已引起世界各国政府以及卫生、环境、农业部门的极大关注。全国禽畜粪便年排放量约27亿吨，处理利用率还不到5。我国每年的农作物秸秆就有5亿多吨，有237的作物秸秆被作为燃料燃烧掉，194的在田间燃烧，就地焚烧现象比较严重。传统的填埋、焚烧等方式。
10、处理，不仅占用大量的土地资源，而且也造成了大气污染。如果将上述资源充分利用，在一定说明书CN102350308ACN102350311A2/6页4程度上缓解污染，不仅可以获得热裂解的可燃气体和木醋液等工业原料，而且所得生物黑炭还是吸附钝化重金属的有效改良剂。同时海藻酸钠是海藻酸的钠盐，是海带、巨藻等褐藻类海藻中的有机高分子电解物，含有游离羧基，能够与重金属离子发生反应，并且可以成为良好的固化剂。因为藻类来源广泛，所以海藻酸钠的价格低廉，并且不会产生二次污染。发明内容0005解决的技术问题本发明提供一种重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法，用于吸附和移除污染水体中镉、铅重金。
11、属，它一方面有效吸附和移除污染水体中镉、铅重金属，同时可以充分利用农业废弃物资源。0006技术方案重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂，其特征在于每千克处理剂含有海藻酸钠50G，碳443751002G，氮561058G，磷5285095G，钾1507081G，镉00290001MG，铅352009MG，钙9867945217MG，镁6169874364MG，铁3961504478MG，铜2295312MG，锌3878254MG，处理剂的密度为23000345KG/M3,直径为035009MM，稳定性在PH114。0007重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，该方法包。
12、括有机物料的收集、风干、炭化、粉碎、改性及颗粒化，具体步骤如下（1）收集农业有机废弃物；（2）风干农业有机废弃物；（3）将农业有机废弃物在300500条件下炭化得到生物黑炭；（4）将生物黑炭磨碎过筛；（5）取过筛后生物黑炭加入到含有质量分数12的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；（6）将步骤（5）中生物黑炭海藻酸钠溶液滴入含有质量浓度为2的CACL2溶液中，固化后，用去离子水洗净后得到生物黑炭颗粒；（7）将步骤（6）生物黑炭颗粒放置烘箱4060烘干至恒重。0008所述农业有机废弃物为生物残体、木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、坚果壳、椰子壳、树皮、纸屑或动物粪便。0009所述步骤（5）为按比例，秤取1G海藻酸钠。
13、加入100ML去离子水中，90加热溶解，待海藻酸钠溶液冷却后加入20G步骤（4）的生物黑炭，搅拌均匀；所述烘箱温度为50。0010所述过筛孔径为20目。0011所述固化时间为1小时。0012本发明的工作原理收集有机物料，风干炭化后成粉末状，烘干后过20目筛，秤取20G过筛后生物黑炭加入到100ML质量分数为1的海藻酸钠溶液中，用针管将生物黑炭海藻酸钠混合液滴入质量分数为2的CACL2溶液中，固化后一小时后用清水洗净50烘干至恒重。生物黑炭表面含有有机官能团如氨基、磷酸基、羧基、有机羟基等，能够螯合水体中的重金属，并且，生物黑炭表面大量的负电荷和吸附位点，有利于吸附带正电的重金属离子，同时海藻酸。
14、钠含有游离羧基，能够与重金属离子发生反应。在其共同作用下，说明书CN102350308ACN102350311A3/6页5降低水体中镉、铅的浓度。0013试验设计秤取一定量生物黑炭颗粒加入到盛有重金属溶液的塑料瓶中，振荡吸附，通过控制PH、温度、原液浓度、吸附时间，计算生物黑炭颗粒的吸附量。从而得到PH及温度对黑炭颗粒吸附镉和铅的影响；生物黑炭的等温吸附方程及最大吸附量；生物黑炭吸附动力学方程及吸附速率。0014（1）生物黑炭颗粒对CD2的吸附在温度为25时，各取1G烘干后黑炭颗粒，分别加入到6个盛有50ML，质量浓度为100MG/L的CD2溶液的塑料瓶中，调节PH值分别为3，4，5，6，7，。
15、8。振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算对CD2的吸附量。0015各取05G生物黑炭颗粒，分别加入到4个盛有50ML，质量浓度为50MG/L的CD2溶液的数量瓶中，调节每份PH值到6，考察15，25，35，45下的吸附效果。振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算对CD2的吸附量。0016在温度为25时，各取1G生物黑炭颗粒，分别加入到盛有100ML质量浓度分别为5，10，20，40，80，150，200，300MG/L的CD2溶液的塑料瓶中，调节PH值到6，振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算对CD2的吸附量。0017在温度为25时，各取1G生物黑炭颗粒，分别加入到盛有100ML质量浓度为。
16、50MG/LCD2溶液的塑料瓶中，调节PH为6，分别振荡5，10，15，20，25，30，45，60，75，90，120，150，180，210，240MIN，取出过滤后进行测定，计算对CD2的吸附量。0018（2）生物黑炭颗粒对PB2的吸附在温度为25时，各取1G烘干后黑炭颗粒，分别加入到6个盛有100ML，质量浓度为200MG/L的PB2溶液的塑料瓶中，调节PH值分别为3，4，5，6。振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算对PB2的吸附量。0019各取05G生物黑炭颗粒，分别加入到4个盛有100ML，质量浓度为200MG/L的PB2溶液的数量瓶中，调节每份PH值到6，考察15，25，35，。
17、45下的吸附效果。振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算对PB2的吸附量。0020在温度为25时，各取1G生物黑炭颗粒，分别加入到盛有100ML质量浓度分别为50，100，200，300，350，400，500，600，700，800MG/L的PB2溶液的塑料瓶中，调节PH值到6，振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算对PB2的吸附量。0021在温度为25时，各取1G生物黑炭颗粒，分别加入到盛有5ML质量浓度为100MG/LPB2溶液的塑料瓶中，调节PH为6，分别振荡5，10，15，20，25，30，45，60，90，120，150，180，210，240MIN，取出过滤后进行测定，计算对PB。
18、2的吸附量。0022（3）生物黑炭颗粒对CD2、PB2的解析秤取1G生物黑炭颗粒，分别加入100ML，100MG/LCD2和PB2溶液中，25，调节PH为6，振荡吸附4H，取出过滤后进行测定，计算CD2和PB2的吸附量。将过滤后生物黑炭颗粒烘干至恒重，分别添加到100ML，001MOLCACL2溶液中，振荡解析4H，取出过滤后进行测定，计算CD2和PB2的解析量。0023（4）生物黑炭颗粒的机械强度测试说明书CN102350308ACN102350311A4/6页6配制浓度分别为1、5、10MOLL1的硫酸及氢氧化钠溶液各100ML中，分别加入1G生物黑炭颗粒，放置于恒温摇床（30，180转/。
19、秒）振荡计时，待生物黑炭颗粒出现破裂即溶液中出现黑炭粉末时记录振荡时间。考查生物黑炭颗粒机械强度。0024有益效果本发明具有的优点和积极效果本发明降低重金属污染水体中镉、铅的新型技术，包括收集农业废弃物，主要选择作物秸秆、木屑、坚果壳、椰子壳、树皮、纸屑、动物粪便等，将有机物料炭化过筛经海藻酸钠固定化后烘干成粒，操作简单、成本低，能够有效吸附水体中镉、铅；并且生物黑炭颗粒可以在强酸、强碱溶液中振荡超过29小时，表明生物黑炭颗粒有足够的机械强度，可以保证其在水体中的稳定性。通过LANGMUIR等温吸附方程模拟得到生物黑炭颗粒对镉、铅的最大吸附量分别为866、3134MG/G。温度由15升高至45。
20、后生物黑炭颗粒对镉、铅的吸附量分别提高了41和13。黑炭颗粒对镉和铅的吸附属于快速吸附，在吸附1小时其对镉和铅的吸附量分别占饱和吸附量的80和95。生物黑炭颗粒与镉和铅的吸附结合比较稳定，镉和铅的解析率分别为13和3。本产品生物黑炭颗粒不仅有效吸附和移除水体中镉和铅的含量，还充分利用了农业废弃物，净化环境，可以进一步推广作为大规模有机物料处理的一种途径。附图说明0025图1生物黑炭生产流程；图2生物黑炭颗粒制造流程；图3PH值对生物黑炭颗粒吸附CD2效果的影响；图4PH值对生物黑炭颗粒吸附PB2效果的影响；图5温度对生物黑炭颗粒吸附CD2效果的影响；图6温度对生物黑炭颗粒吸附PB2效果的影响；。
21、图7原液浓度对生物黑炭颗粒吸附CD2效果的影响；图8原液浓度对生物黑炭颗粒吸附PB2效果的影响；图9生物黑炭颗粒对CD2的吸附动力学变化曲线；图10生物黑炭颗粒对PB2的吸附动力学变化曲线；图11生物黑炭颗粒切面扫描电镜图图12黑炭表面空隙扫描电镜图具体实施方式0026实施例11生物黑炭的生产流程秸秆生物质或是生活垃圾废弃物质果皮蕉渣，风干或晾晒含水量低于20WT，在550以下限氧热裂解其工作流程见图1，分离得到生物黑炭，其基本性质为微碱性，有机碳含量47WT,疏松，灰分含量21WT。生物残体、木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、坚果壳、椰子壳、树皮、纸屑或动物粪便经加热后均可以制成的黑炭，因此不做赘述。
22、2生物黑炭颗粒制造流程说明书CN102350308ACN102350311A5/6页7秤取1G海藻酸钠加入100ML去离子水中，90加热溶解，待海藻酸钠溶液冷却后加入20G过20目生物黑炭，搅拌均匀后加入医用塑料针管，缓慢滴入含有质量浓度为2的CACL2溶液中，固化1小时后用去离子水洗净后50烘干至恒重得到生物黑炭颗粒，见图2。0027经检测，每千克处理剂含有海藻酸钠50G，碳44375G，氮561G，磷5285G，钾1507G，镉0029MG，铅352MG，钙986794MG，镁616987MG，铁396150MG，铜2295MG，锌3878MG，处理剂的密度为23000KG/M3,直径为0。
23、35MM，稳定性在PH114。00283生物黑炭颗粒对水中CD2的吸附PH值对生物黑炭颗粒吸附CD2的影响见图3，由图可以看出PH值为3时生物黑炭颗粒吸附量最小为253001MG/G，PH值为6时生物黑炭颗粒吸附量最大达到293018MG/G，是最小值的115倍。温度对生物黑炭颗粒吸附CD2的影响见图5，可以看出随温度的升高生物黑炭颗粒吸附量也随之升高，当温度由15升高至45时生物黑炭颗粒吸附量提高了41，可见温度对生物黑炭颗粒吸附CD2的影响十分显著。由图7可以看出，随原液浓度升高生物黑炭颗粒吸附量显著提高，并且在150MG/L生物黑炭颗粒吸附量接近平衡，利用LANGMUIR等温吸附方程计算。
24、得出生物黑炭颗粒对CD2最大吸附量达到8662MG/G。生物黑炭颗粒等温吸附CD2的过程属于快速吸附，并且符合一级动力学吸附方程，由图9可知，最初45分钟内吸附速度非常快，并且在90分钟吸附基本达到平衡，吸附量占总吸附量87，随着时间的推移吸附速率逐渐下降，表明生物黑炭颗粒在水中吸附CD2的速度很快，具有修复污染水体的潜力。00294生物黑炭颗粒对水中PB2的吸附PH值对生物黑炭颗粒吸附PB2的影响见图4。由图可以看出随PH值的升高，吸附量逐渐增加，但PH对生物黑炭吸附PB2的影响并不显著，PH由3提高至6时，吸附量提高了5。可见生物黑炭颗粒对PB2的吸附不会受PH值的显著影响，从而保证了生物。
25、黑炭颗粒的使用范围。温度对生物黑炭颗粒吸附PB2的效果有一定的影响，见图6。由图可以看出，温度由15分别提高至25，35，45后，吸附量分别增加了191，580，1252。由图8可以看出，生物黑炭颗粒对PB2的吸附量随原液浓度的升高而增加，并且模拟得到最大吸附量达到3134MG/G。在不同时间序列下，生物黑炭颗粒对PB2的吸附在30分钟后基本达到平衡，吸附量达到最大吸附量的8762，并且在吸附前10分钟的吸附速率最大，见图10。生物黑炭颗粒对PB2的吸附符合一级吸附动力学方程，属于快速吸附过程。00305生物黑炭颗粒对水中CD2、PB2的吸附后解析表1吸附量MG/G解析量（MG/G）解析率CD。
26、2318004041003013001PB22201013059018003001由表1可知，生物黑炭颗粒对CD2和PB2的解析率分别为13和3，表明生物黑炭颗粒对重金属CD2和PB2的吸附结合能力较强不容易被解析。从而进一步说明生物黑炭颗粒可以有效的吸附、固定污染水体中CD2和PB2。00316生物黑炭颗粒机械强度测试表2说明书CN102350308ACN102350311A6/6页8由表2可知，生物黑炭颗粒在强酸强碱溶液中可以保持足够的稳定性，不易被水流分散，保证了生物黑炭颗粒不会对环境带来二次污染。并且有利于操作及回收。00327生物黑炭颗粒切面及其内部生物黑炭表面结构通过日立S3000。
27、N扫描电镜观察。由图11可知生物黑炭颗粒内部空隙度较大，黑炭颗粒间结合较好，并且生物黑炭表面存在大量致密的微孔结构（图12）增大了比表面积，有利于其在水溶液中对重金属离子的吸附。0033通过生物黑炭颗粒对重金属吸附解析试验可知，生物黑炭颗粒在处理污染水体中重金属镉和铅方面显示出很好的效果，同时给处理农业废弃物提供了一条行之有效的途径。说明书CN102350308ACN102350311A1/6页9图1图2图3说明书附图CN102350308ACN102350311A2/6页10图4图5说明书附图CN102350308ACN102350311A3/6页11图6图7说明书附图CN102350308ACN102350311A4/6页12图8图9说明书附图CN102350308ACN102350311A5/6页13图10图11说明书附图CN102350308ACN102350311A6/6页14图12说明书附图CN102350308A。