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1、10申请公布号CN102336043A43申请公布日20120201CN102336043ACN102336043A21申请号201110140449422申请日20110527B32B27/08200601C25B1/46200601C25B9/1020060171申请人山东东岳高分子材料有限公司地址256401山东省淄博市桓台县唐山镇72发明人王婧张永明张恒赵宽宗少杰74专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司37212代理人傅玉英54发明名称具有高电流效率的离子交换膜及其制备方法和应用57摘要本发明涉及一种具有高电流效率的离子交换膜及其制备方法和在氯碱槽中电解制备烧碱的应用。属于用于离。
2、子膜电解槽中同时生产碱金属氢氧化物与氯气的复合膜。其特征在于由三层全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，三层全氟离子交换树脂基膜依次为高交换容量磺酸层、低交换容量磺酸层和高交换容量羧酸层，在靠近高交换容量磺酸层的一侧复合增强材料。本发明提供了一种机械强度高、化学稳定性好；不仅适用于高碱液浓度、也适用于低碱液浓度；在电解过程中，电解槽始终保持高的电流效率和较低的槽压；产品氢氧化物中杂质少、纯度高，而且制备工艺简单、成本较低的在氯碱电解槽中具有高电流效率的离子交换膜。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN102336052A1/2页21一种具有。
3、高电流效率的离子交换膜，其特征在于由三层全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，三层全氟离子交换树脂基膜依次为高交换容量磺酸层A、低交换容量磺酸层B和高交换容量羧酸层C，在靠近高交换容量磺酸层A的一侧复合增强材料；上述全氟离子交换树脂，具有下式所示的结构通式式中M为功能基团SO2F或COOCH3，X310，Y1，N0或1，M15；当M为SO2F代表磺酸树脂，M为COOCH3代表羧酸树脂，当N0时为短链树脂，N1时为长链树脂，所述高交换容量磺酸层A交换容量IEC介于1014MMOL/G之间，膜层厚度介于80140微米之间；所述低交换容量磺酸层B交换容量IEC介于0710MMOL/G之间，膜层厚度。
4、介于520微米之间；所述高交换容量羧酸层C交换容量IEC介于0913MMOL/G之间，膜层厚度介于510微米之间。2根据权利要求1所述的具有高电流效率的离子交换膜，其特征在于所述高交换容量磺酸层A交换容量IEC为10514MMOL/G；所述低交换容量磺酸层B交换容量IEC为0709MMOL/G；所述高交换容量羧酸层C交换容量IEC为1013MMOL/G。3根据权利要求1的在氯碱电解槽中具有高电流效率的离子交换膜，其特征在于所述的高交换容量磺酸层A，采用长链磺酸树脂或短链磺酸树脂制备；所述的低交换容量磺酸层B，采用长链磺酸树脂或短链磺酸树脂制备；所述的高交换容量羧酸层C，采用长链羧酸树脂或短链羧。
5、酸树脂制备。4根据权利要求3所述的具有高电流效率的离子交换膜，其特征在于所述的高交换容量磺酸层A，采用短链磺酸树脂；所述的低交换容量磺酸层B，采用长链磺酸树脂；5根据权利要求1所述的具有高电流效率的离子交换膜，其特征在于所述增强材料的厚度为5070微米，嵌入高交换容量磺酸层A的增强材料的厚度至少为增强材料整体厚度的70。6根据权利要求5所述的具有高电流效率的离子交换膜，其特征在于所述增强材料选自聚四氟乙烯纤维网、PFA纤维网、聚全氟乙丙烯纤维网、聚全氟丙基乙烯基醚纤维网中的任意一种。7一种制备权利要求16之一所述具有高电流效率的离子交换膜的方法，其特征在于三层全氟离子交换树脂基膜通过熔融共挤出。
6、成型后，再将增强材料热压复合于高交换容量磺酸层A的一侧，形成复合离子膜，复合离子膜经功能化处理后制得具有高电流效率的离子交换膜。权利要求书CN102336043ACN102336052A2/2页38根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述功能化处理为转型、亲水涂层处理，所述复合离子膜在90的25WTKOH水溶液中水解1015小时进行转型处理，再用含35WT全氟磺酸树脂的ZRO2乙醇分散液对转型后的增强离子膜进行双面喷涂，干燥后形成亲水涂层。9一种权利要求16之一所述具有高电流效率的离子交换膜是作为在氯碱槽中电解制备烧碱的应用。权利要求书CN102336043ACN102336052A1/5。
7、页4具有高电流效率的离子交换膜及其制备方法和应用技术领域0001本发明是一种在氯碱电解槽中具有高电流效率的离子交换膜。属于用于离子膜电解槽中同时生产碱金属氢氧化物与氯气的复合膜。背景技术0002离子膜法制碱是目前最先进和经济上最合理的烧碱生产方法。提高离子膜制碱过程中电解槽的电流效率是离子膜生产厂家和制碱企业共同的研究课题之一。0003影响离子膜电解槽电流效率的因素有很多，例如离子交换膜自身的交换容量、结构、厚度；电解槽的操作温度、电流密度；盐水中的杂质含量、阳极液中氯化钠的浓度以及烧碱浓度等。0004其中，通过改变离子膜结构、厚度及其所用原材料的交换容量等技术特征，对电解槽电流效率的提高产生。
8、明显效果。0005为了在不同的烧碱浓度下获得较高的电流效率，旭硝子公司通过改变离子膜的交换容量来实现，例如，旭硝子FLEMION430膜的IEC值为120MMOL/G，该膜用于生产2228的烧碱时，可以得到较高的电流效率；但当用于制备高浓度烧碱时，其电流效率明显下降；与之对应的FLEMION230膜的IEC值为144MMOL/G，用于生产35的烧碱时，可以得到较高的电流效率；而用于制备低浓度烧碱时，其电流效率反而下降。0006旭化成公司开发的ACIPLEXF4000系列离子膜通过改变羧酸层的厚度和交换容量实现了在较宽的碱浓度变化范围保持较高的电流效率，但相对膜的机械强度偏低，碱中含盐量偏高。0。
9、007专利CN1036606A中介绍了一种生产浓烧碱的离子膜电解方法，该发明从离子膜的材质和结构入手进行改进，所生产烧碱的浓度可达4243WT，其电流效率可以保持在9397；但该发明也仅适用于生产高浓度烧碱，在低浓度烧碱的生产过程中电流效率降低。0008专利US4025405和US4135996均报道了浓度高于40的NAOH烧碱的制备方法，但制碱过程中电解槽的电流效率均低于90。0009专利US4212713和US4202743报道了采用高当量羧酸基离子膜制备浓烧碱时具有较高的电流效率，但制碱过程中离子膜的羧酸基团不稳定会逐渐分解。0010专利CN1062382A公开了一种含氟阳离子交换膜，该。
10、离子膜应用于电解中，适合于在高碱液浓度和高电流密度的操作条件下制备碱金属氢氧化物，但该离子膜制备工艺比较复杂，且从实施例中可以发现，该离子膜在电解过程中产生的槽压较高。0011一种机械强度高、化学稳定性好；不仅适用于高碱液浓度、也适用于低碱液浓度；在电解过程中，电解槽始终保持高的电流效率和较低的槽压；产品氢氧化物纯度高，而且制备工艺简单、成本较低的在氯碱电解槽中具有高电流效率的离子交换膜是人们所期待的。发明内容说明书CN102336043ACN102336052A2/5页50012本发明所要解决的技术问题是提供一种机械强度高、化学稳定性好，在宽碱浓度范围内、高电流密度下，能保持较高电流效率的离。
11、子膜及其制备方法和作为氯碱电解槽电解制备烧碱的用途。0013本发明一种具有高电流效率的离子交换膜，其特征在于由三层全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，三层全氟离子交换树脂基膜依次为高交换容量磺酸层A、低交换容量磺酸层B和高交换容量羧酸层C，在靠近高交换容量磺酸层A的一侧复合增强材料；0014上述全氟离子交换树脂，具有下式所示的结构通式00150016式中M为功能基团SO2F或COOCH3，X310，Y1，N0或1，M15；该树脂是制备离子膜的常规产品；0017当M为SO2F代表磺酸树脂，M为COOCH3代表羧酸树脂，当N0时为短链树脂，N1时为长链树脂，0018所述高交换容量磺酸层A交换容。
12、量IEC介于1014MMOL/G之间，膜层厚度介于80140微米之间。具有亲水性好、含水率大、导电性强的特性，有助于离子膜在氯碱槽中整体电压的降低。0019所述低交换容量磺酸层B交换容量IEC介于0710MMOL/G之间，膜层厚度介于520微米之间。该低交换容量磺酸层的引入可以缓解磺酸层和羧酸层之间的吸水性差异，在磺酸层和羧酸层之间形成良好的过渡，不仅改善了离子膜易层间剥离、起泡的缺点，且不会增加离子膜的阻力，同时，该膜层还具有一定的离子选择性，不仅可以有效阻挡阳极液中NACL向阴极液中泄露，还有助于阻挡阴极液中的OH向阳极液中反渗透。0020所述高交换容量羧酸层C交换容量IEC介于0913M。
13、MOL/G之间，膜层厚度介于510微米之间。该高交换容量羧酸层具有优异的选择性，可以有效抑制阴极液中的OH的反迁移，同样具有较好的亲水性能和良好的导电性能，有助于整体离子膜阻力的降低。0021其中优选的技术方案为0022所述高交换容量磺酸层A交换容量IEC为10514MMOL/G；0023所述低交换容量磺酸层B交换容量IEC为0709MMOL/G；0024所述高交换容量羧酸层C交换容量IEC为1013MMOL/G。0025所述的高交换容量磺酸层A，可采用长链磺酸树脂或短链磺酸树脂制备，优选短链磺酸树脂；因为短链磺酸树脂相对结晶度较高，功能化处理按照公知的方式进行转型、亲水涂层处理之后的膜层具有。
14、更好的机械强度和挺度。0026所述低交换容量磺酸层B，可采用长链磺酸树脂或短链磺酸树脂制备，优选长链磺酸树脂；因为长链磺酸树脂熔融粘度低，流动性好，更适合于作为过渡层的成型。说明书CN102336043ACN102336052A3/5页60027所述高交换容量羧酸层C，可采用长链羧酸树脂或短链羧酸树脂制备；选用长链羧酸树脂，易于加工，且有助于进一步增加离子膜阴极侧的亲水性；而选用短链羧酸树脂有利于进一步提高离子膜的强度和表面耐磨性能。0028所述增强材料的厚度为5070微米，嵌入高交换容量磺酸层A的增强材料的厚度至少为增强材料整体厚度的70。增强材料可选自聚四氟乙烯纤维网、PFA高氟烷乙烯醚纤。
15、维网、聚全氟乙丙烯纤维网、聚全氟丙基乙烯基醚纤维网中的任意一种。0029制备本发明所述具有高电流效率的离子交换膜的方法，是采用公知的共挤出流延的方法，具体是将A、B、C三层所采用的树脂分别采用三台螺杆式挤出机进行熔融塑化，之后三种熔体通过三层分配器进入流延机头，形成具有清晰界面但融合良好的三层复合全氟离子交换树脂基膜，再将增强材料热压温度100170复合于高交换容量磺酸层A的一侧，经转型、亲水涂层处理常规的功能化处理后制得具有高电流效率的离子交换膜。0030本发明具有高电流效率的离子交换膜的应用是在氯碱槽中用于电解制备烧碱。高交换容量磺酸层靠近阳极侧，高交换容量羧酸层靠近阴极侧。0031本发明。
16、相比现有技术有如下积极效果00321提供了一种机械强度高、化学稳定性好；不仅适用于高碱液浓度、也适用于低碱液浓度；在电解过程中，电解槽始终保持高的电流效率和较低的槽压；产品氢氧化物杂质少、纯度高，而且制备工艺简单、成本较低的在氯碱电解槽中具有高电流效率的离子交换膜。00332低交换容量磺酸层在高交换容量磺酸层和羧酸层之间的引入，使离子膜的吸水性能呈梯度变化，改善了离子膜层间因膨胀不均一而导致的剥离缺陷；00343低交换容量磺酸层在高交换容量磺酸层和羧酸层之间的引入，允许了靠近电极两侧磺酸层和羧酸层离子交换容量的进一步提升，且不会增加离子膜的阻力，显著降低电解能耗；00354低交换容量磺酸层在高。
17、交换容量磺酸层和羧酸层之间的引入，提高了离子膜的选择性，保证了电解产品的高纯度；00365在2540WT的宽碱浓度和4555KA/M2的高电流密度条件下，均具有大于96的高电流效率。00376增强型三层复合全氟离子膜具有良好的机械强度、挺度和耐磨性能。00387达到如下技术指标在电流密度为5KA/M2的条件下，平均槽压314V，平均电流效率962，氯气中氮气含量007，碱中盐含量0006；采用ASTM标准D104499测得离子膜磨耗损失13MG，拉伸强度42MPA。具体实施方式0039本发明下面将通过实施例作进一步详述0040实施例10041将IEC112MMOL/G的短链全氟磺酸树脂A层原料。
18、通式中X45、N0、M3、IEC085MMOL/G的长链全氟磺酸树脂B层原料X73、N1、M3和IEC120MMOL/G的长链全氟羧酸树脂C层原料X39、N1、M3按照一定比说明书CN102336043ACN102336052A4/5页7例通过共挤出流延的方式复合成膜，其中A层厚度为100微米，B层厚度为10微米，C层厚度为8微米；然后，将PFA纤维网厚度65微米通过热压工艺温度150复合进入三层复合膜的A层PFA纤维网厚度的80嵌入A层形成增强型离子膜，该复合离子膜在90的25WTKOH水溶液中水解1015小时进行转型处理，再用含35WT全氟磺酸树脂的ZRO2乙醇分散液对转型后的增强离子膜进。
19、行双面喷涂，干燥后形成亲水涂层，处理好的膜在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为80，NAOH溶液质量浓度为30，电流密度为5KA/M2，经过9天的电解实验，平均槽压为298V，平均电流效率为978，氯气中氮气含量为006，碱中盐含量为0004；采用ASTM标准D104499测得离子膜磨耗损失为11MG，拉伸强度为42MPA。0042实施例20043如实施例1所述的在氯碱槽中具有高电流效率的离子膜，不同之处在于采用IEC126MMOL/G的短链全氟磺酸树脂A层原料X35、N0、M2、IEC077MMOL/G的长链全氟磺酸树脂B层原料X85、N1、M4和IEC100MMOL/G的短链全氟羧酸树。
20、脂C层原料X55、N0、M3。其中A层厚度为120微米，B层厚度为10微米，C层厚度为6微米；然后，将聚四氟乙烯纤维网厚度70微米通过热压温度120工艺复合进入三层复合膜的A层聚四氟乙烯纤维网厚度的90嵌入A层形成增强型离子膜，该复合离子膜经实施例1所述转型、亲水涂层处理之后，在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为80，NAOH溶液浓度为25，电流密度为5KA/M2，经过9天的电解实验，平均槽压为286V，平均电流效率为986，氯气中氮气含量为005，碱中盐含量为0003；采用ASTM标准D104499测得离子膜磨耗损失为8MG，拉伸强度为46MPA。0044实施例30045如实施例1所述的。
21、在氯碱槽中具有高电流效率的离子膜，不同之处在于采用IEC135MMOL/G的短链全氟磺酸树脂A层原料X30、N0、M5、IEC095MMOL/G的长链全氟磺酸树脂B层原料X61、N1、M2和IEC118MMOL/G的长链全氟羧酸树脂C层原料X40、N1、M3。其中A层厚度为100微米，B层厚度为20微米，C层厚度为10微米；然后，将聚全氟乙丙烯纤维网厚度55微米通过热压温度140工艺复合进入三层复合膜的A层聚全氟乙丙烯纤维网的全部厚度嵌入A层形成增强型离子膜，该复合离子膜经转型、亲水涂层处理之后，在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为80，NAOH溶液浓度为38，电流密度为5KA/M2，经过。
22、9天的电解实验，平均槽压为306V，平均电流效率为975，氯气中氮气含量为004，碱中盐含量为0005；采用ASTM标准D104499测得离子膜磨耗损失为13MG，拉伸强度为44MPA。0046实施例40047如实施例1所述的在氯碱槽中具有高电流效率的离子膜，不同之处在于采用IEC113MMOL/G的短链全氟磺酸树脂A层原料X44、N0、M2、IEC088MMOL/G的长链全氟磺酸树脂B层原料X69、N1、M1和IEC130MMOL/G的短链全氟羧酸树脂C层原料X37、N0、M4。其中A层厚度为85微米，B层厚度为8微米，C层厚度为10微米；然后，将PFA纤维网厚度60微米通过热压温度150工。
23、艺复合进入三层复合膜的A层PFA纤维网厚度的95嵌入A层形成增强型离子膜，该复合离子膜经转型、亲水涂层处理之后，在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为说明书CN102336043ACN102336052A5/5页880，NAOH溶液浓度为35，电流密度为5KA/M2，经过9天的电解实验，平均槽压为282V，平均电流效率为984，氯气中氮气含量为003，碱中盐含量为0003；采用ASTM标准D104499测得离子膜磨耗损失为10MG，拉伸强度为46MPA。0048实施例50049如实施例1所述的在氯碱槽中具有高电流效率的离子膜，不同之处在于采用IEC10MMOL/G的短链全氟磺酸树脂A层原料X。
24、55、N0、M3、IEC098MMOL/G的长链全氟磺酸树脂B层原料X57、N1、M4和IEC090MMOL/G的长链全氟羧酸树脂C层原料X67、N1、M2。其中A层厚度为100微米，B层厚度为15微米，C层厚度为8微米；然后，将聚全氟丙基乙烯基醚纤维网厚度60微米通过热压温度110工艺复合进入三层复合膜的A层聚全氟丙基乙烯基醚纤维网厚度的75嵌入A层形成增强型离子膜，该复合离子膜经转型、亲水涂层处理之后，在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为80，NAOH溶液浓度为35，电流密度为5KA/M2，经过9天的电解实验，平均槽压为314V，平均电流效率为962，氯气中氮气含量为007，碱中盐含量为0006；采用ASTM标准D104499测得离子膜磨耗损失为10MG，拉伸强度为47MPA。0050为了验证三种树脂膜层间的结合力，对实施例15中复合离子膜进行破坏实验测试。电解实验的第十天关闭盐水的供给管路，其它实验条件不变，持续6小时后，将复合离子膜样品拆下检验，未发现任何起泡、脱层现象。说明书CN102336043A。